料酒品質(zhì)評(píng)價(jià)檢測(cè)技術(shù)的研究進(jìn)展

焦新萍 曾金紅 王靈芝 相露婷 吳春安 夏煒?lè)? 姜顧倩妮 曾紅燕

摘 要：本文介紹了儀器分析技術(shù)在料酒品質(zhì)評(píng)價(jià)中的應(yīng)用，對(duì)光譜技術(shù)、色譜（氣相色譜和高效液相色譜）/質(zhì)譜、電子感官（電子舌）等現(xiàn)代分析技術(shù)進(jìn)行概述，并對(duì)料酒品質(zhì)評(píng)價(jià)檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行討論和展望。

關(guān)鍵詞：料酒;品質(zhì);評(píng)價(jià)技術(shù);色譜/質(zhì)譜

1 概述

料酒是在黃酒的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種調(diào)味品，主要含有氨基酸、酯類、醛類與有機(jī)酸類等。料酒可以去除腥味、解膩，改善口感，增添食物的美味，同時(shí)富含人體需要的多種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)[1-3]。近年來(lái)，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，大眾生活水平的不斷提高，對(duì)料酒品質(zhì)的需求也在不斷提高。根據(jù)

SB/T 10416-2007《調(diào)味料酒》對(duì)調(diào)味料酒的定義：以發(fā)酵酒、蒸餾酒或食用酒精為主體，添加食用鹽（可加入植物香辛料），配制加工而成的液體調(diào)味品[4]。該標(biāo)準(zhǔn)中包含原釀料酒和配制料酒這兩種調(diào)味料酒品種。目前市場(chǎng)上出現(xiàn)了3種調(diào)味料酒的制作生產(chǎn)工藝：①以黃酒為主體，添加食鹽和香辛料制成“原釀料酒”的生產(chǎn)工藝。②用部分黃酒加食用酒精為原料的生產(chǎn)工藝。③不含黃酒成分，以食用酒精為主體，加入香辛料、味精、食鹽與色素等進(jìn)行加工的生產(chǎn)工藝，后兩者都屬于配制料酒的范疇[2]。

T/CBJ 8101-2019《谷物釀造料酒》明確了釀造料酒應(yīng)以谷物為主要原料，以用加曲、酵母等糖化發(fā)酵劑釀制而成的釀造酒為基酒，添加食用鹽，從而制成的供烹飪用的液體調(diào)味料[5];但缺少相應(yīng)的釀造料酒和配制料酒的分辨方法。原釀料酒和配制料酒無(wú)論在原料采購(gòu)、生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)工藝等方面，還是在烹飪效果、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)等品質(zhì)上都有著顯著的差異[6]。有的配制料酒以酒精、食鹽、添加劑等加水勾兌而成，工藝簡(jiǎn)單，沒(méi)有釀造料酒所特有的香氣，幾乎沒(méi)有營(yíng)養(yǎng)成分;甚至某些不法企業(yè)在配制料酒中濫用添加劑，存在食品安全隱患。這對(duì)整個(gè)料酒行業(yè)的健康發(fā)展產(chǎn)生了不利影響。因此，建立科學(xué)的分析方法來(lái)區(qū)分釀造料酒和配制料酒尤為迫切。

指紋圖譜（Fingerprint）是將樣品中化學(xué)組分的含量和比例關(guān)系以色譜或光譜圖譜的形式反映出來(lái)，從整體性進(jìn)行分析，避免了從某一側(cè)面或簡(jiǎn)單處理分析樣品中化學(xué)組分造成的偏差[7-9]。因此，指紋圖譜解決了料酒中風(fēng)味成分眾多且不易定量定性分析的難題，能更科學(xué)地進(jìn)行料酒的品質(zhì)分析和質(zhì)量控制。

2 儀器分析技術(shù)在料酒品質(zhì)評(píng)價(jià)中的應(yīng)用

料酒的風(fēng)味物質(zhì)是體現(xiàn)料酒品質(zhì)的重要綜合性指標(biāo)。料酒風(fēng)味物質(zhì)主要由兩部分組成：①黃酒基酒中的酸、醇、酯類等功能性成分[10-11]，可用于判別料酒是否是由黃酒基酒勾兌而成。②香辛料中的酚類、萜類等功能性成分[12-13]。不同廠家、不同品牌的料酒因黃酒基酒的來(lái)源不同、生產(chǎn)工藝不同、添加的香辛料的種類不同及其含量的高低不同，導(dǎo)致料酒的風(fēng)味物質(zhì)的種類及含量差異性較大。

2.1 氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法（GC，GC-MS）

董穎娜[2]運(yùn)用氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)分析了市場(chǎng)上銷售的3個(gè)品牌（老恒和、千禾、王致和）43種料酒樣品中的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，以相關(guān)系數(shù)和夾角余弦系數(shù)對(duì)特征峰進(jìn)行相似度評(píng)價(jià)，建立不同品牌料酒的指紋圖譜，分析了同品牌料酒的相同特征及不同品牌料酒之間的差異性。指紋圖譜可以表現(xiàn)出不同品牌料酒在質(zhì)量方面的區(qū)別，辨別不同品牌的料酒，也可用于該產(chǎn)品的內(nèi)部質(zhì)量控制。朱潘煒等[14-15]采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）測(cè)定黃酒基酒和成品黃酒中的揮發(fā)性和半揮發(fā)性成分，對(duì)未知黃酒樣品的指紋圖譜與該年份對(duì)照黃酒的指紋圖譜進(jìn)行比較分析，綜合考慮兩者的整體色譜面貌相似性及相對(duì)保留時(shí)間、峰面積比值的不同之處。通過(guò)向量夾角余弦法等方法計(jì)算未知黃酒樣品與對(duì)照之間的相似度，評(píng)價(jià)未知黃酒樣品的酒齡（年份）和品質(zhì)（質(zhì)量?jī)?yōu)劣），區(qū)分不同等次的黃酒基酒和成品黃酒。

2.2 高效液相色譜法（HPLC）

閻文飛等[16]通過(guò)高效液相色譜法及氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)了1年、3年、4年與7年陳的北方黃酒中一些組分的含量，分析了這些組分在陳化過(guò)程中的變化情況。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在陳化過(guò)程中酒精度呈波動(dòng)變化，總糖含量略有升高，pH增大、總酸以及有機(jī)酸的含量都降低，其中7年陳的黃酒中蘋(píng)果酸、乙酸的含量分別降低了94.8%和66.9%;總酚含量和濁度呈上升趨勢(shì);氨基酸態(tài)氮和蛋白質(zhì)含量先上升后降低;苯乙醇、苯乙酸乙酯、苯丙酸乙酯和丁二酸二乙酯在黃酒揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)中所占的權(quán)重呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。Shen F[17]等運(yùn)用高效液相色譜-光電二極管陣列技術(shù)（HPLC-DAD）測(cè)定了不同品牌和不同酒齡的黃酒樣品中的多種氨基酸的含量，結(jié)合偏最小二乘判別分析（PLS-DA）等方法來(lái)判別不同酒齡和品牌的黃酒，不同酒齡的黃酒的辨別正確率在97%左右，不同品牌的黃酒辨別正確率達(dá)100%。陳磊[18]等建立了反相高效液相色譜法檢測(cè)黃酒中的5-羥甲基糠醛（HMF）和9種多酚，并測(cè)定不同種類、不同酒齡（年份）的黃酒樣品中的HMF和多酚含量，為不同酒齡的黃酒的品質(zhì)評(píng)價(jià)提供方法。

2.3 光譜法（Spectroscopy）

陳燕清等[19]應(yīng)用小波變換-可見(jiàn)-近紅外光譜技術(shù)測(cè)定了3個(gè)品牌114種料酒樣品的光譜信息，并進(jìn)行了信號(hào)去噪和數(shù)據(jù)壓縮處理，采用Fisher權(quán)重法計(jì)算了16個(gè)小波細(xì)節(jié)系數(shù)的Fisher權(quán)重。以16個(gè)小波細(xì)節(jié)系數(shù)為特征變量采用向量相似度法對(duì)3種不同品牌的料酒進(jìn)行相似度分析，主成分分析法能顯著區(qū)分3種不同品牌料酒。應(yīng)用偏最小二乘（PLS）、徑向基人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（RBF-ANN）和Fisher線性判別（LDA）3個(gè)判別模型對(duì)預(yù)報(bào)組的料酒品牌進(jìn)行鑒別，3個(gè)判別模型能準(zhǔn)確區(qū)分不同品牌的料酒。劉飛[20]等運(yùn)用可見(jiàn)/近紅外光譜技術(shù)收集了3個(gè)不同品牌的190種黃酒樣品的光譜數(shù)據(jù)，并運(yùn)用主成分分析方法（PCA）對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行聚類分析處理，建立了不同品牌黃酒的鑒別模型，該模型的識(shí)別率在97%左右，預(yù)測(cè)結(jié)果較理想。陳燕清等[21]運(yùn)用同步熒光技術(shù)收集了3個(gè)不同品牌（恒順、和田寬、王致和）的37種料酒樣品的熒光光譜數(shù)據(jù)，采用主成分分解降維法等方法提取了這些樣品的特征變量數(shù)據(jù)，采用主成分分析等方法將37個(gè)料酒樣品按照品牌劃分為不同的種類，結(jié)果表明小波系數(shù)作為料酒的特征變量對(duì)料酒品牌進(jìn)行分類的正確率更高。利用偏最小二乘等方法建立料酒品牌鑒別的定量分析模型，預(yù)測(cè)結(jié)果表明，兩種判別模型對(duì)料酒品牌鑒別的準(zhǔn)確率均達(dá)到100%。

2.4 電子舌

李英等[22]采用電子舌、色度儀、高效液相色譜儀、常規(guī)理化分析和多變量統(tǒng)計(jì)學(xué)方法相結(jié)合的手段，對(duì)從市場(chǎng)上采集的隸屬于15個(gè)品牌31個(gè)品名的調(diào)味料酒樣品進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明，市售調(diào)味料酒樣品在鮮味、酸味、紅綠度和黃藍(lán)度等指標(biāo)上差異較大，使用高效液相色譜法檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，乳酸和乙酸為調(diào)味料酒中的主要有機(jī)酸。通過(guò)主成分分析發(fā)現(xiàn)不同地區(qū)產(chǎn)的調(diào)味料酒產(chǎn)品品質(zhì)、整體結(jié)構(gòu)存在差異，且這種差異是滋味品質(zhì)的不同導(dǎo)致的。湯海青等[23]采用電子舌和理化檢測(cè)手段，結(jié)合不同統(tǒng)計(jì)方法，對(duì)54份料酒樣品分別建立定性和定量分析模型。應(yīng)用主成分分析（PCA）區(qū)分應(yīng)用不同生產(chǎn)工藝（釀造與配制工藝）生產(chǎn)的料酒樣品;應(yīng)用簇類獨(dú)立軟模式法（SIMCA）可以準(zhǔn)確判別釀造料酒和配制料酒，研究結(jié)果表明電子舌可以對(duì)調(diào)味料酒進(jìn)行品質(zhì)區(qū)分。于海燕等[24]運(yùn)用電子舌技術(shù)并結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法來(lái)鑒別黃酒的酒齡。為確證黃酒樣品酒齡，采用氨基酸分析儀分析了1年陳、3年陳和5年陳黃酒中的20種氨基酸，并利用主成分分析法（PCA）對(duì)氨基酸數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。運(yùn)用電子舌采集了不同酒齡的黃酒樣品的味覺(jué)指紋相關(guān)信息，并運(yùn)用判別分析（DA）方法結(jié)合味覺(jué)指紋相關(guān)信息建立了黃酒酒齡的鑒別模型。采用偏最小二乘法（PLSR）建立電子舌響應(yīng)信號(hào)與氨基酸含量之間的相關(guān)關(guān)系。氨基酸數(shù)據(jù)結(jié)合PCA分析結(jié)果表明所有樣品均標(biāo)注正確;電子舌結(jié)合判別分析所建黃酒酒齡鑒別模型可對(duì)3個(gè)年份樣品進(jìn)行正確區(qū)分。研究表明電子舌結(jié)合判別分析是黃酒齡鑒別的穩(wěn)健

方法。

2.5 其他方法

魏永義等[25]對(duì)4種調(diào)味料酒產(chǎn)品的顏色、氣味、口感與體態(tài)4個(gè)感官評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行單因素評(píng)定，并給出相應(yīng)的評(píng)定結(jié)果（優(yōu)、良、中、差），運(yùn)用模糊數(shù)學(xué)綜合感官評(píng)價(jià)進(jìn)行感官評(píng)定，結(jié)果表明該方法能客觀地區(qū)分出調(diào)味料酒的優(yōu)劣。

蔡敏[26]以氣味、滋味、色澤與流體性質(zhì)為評(píng)價(jià)因素，對(duì)4種不同谷氨酸鈉添加量的食用料酒產(chǎn)品，運(yùn)用模糊數(shù)學(xué)綜合感官評(píng)價(jià)進(jìn)行分析，結(jié)果表明該方法能有效地評(píng)價(jià)食用料酒的感官品質(zhì)。劉紅等[27]對(duì)料酒的微量元素進(jìn)行檢測(cè)，由于黃酒的原料都是大米或粳米，以黃酒為基質(zhì)的料酒中營(yíng)養(yǎng)元素的含量規(guī)律與大米或粳米中營(yíng)養(yǎng)元素含量的規(guī)律一致;相比之下，僅僅是由水、酒精及香精等調(diào)配而成的料酒中營(yíng)養(yǎng)元素的含量較低，有的元素沒(méi)有檢出。

3 結(jié)語(yǔ)

料酒鑒別方法的缺乏造成調(diào)味料酒質(zhì)量參差不齊，導(dǎo)致料酒市場(chǎng)魚(yú)目混雜，消費(fèi)者從外觀、標(biāo)識(shí)上很難甄別優(yōu)質(zhì)料酒和劣質(zhì)料酒。綜上所述，每種檢測(cè)技術(shù)都具有各自的優(yōu)勢(shì)和不足，只能用于料酒某些質(zhì)量指標(biāo)的評(píng)價(jià)，而不能綜合評(píng)價(jià)料酒的質(zhì)量水平。因此深入研究料酒的功能性成分，應(yīng)合理選取料酒質(zhì)量分類指標(biāo)，料酒發(fā)酵中原料主要是大米、糯米等淀粉類物質(zhì)，這些淀粉類物質(zhì)在發(fā)酵過(guò)程中被分解為糖類物質(zhì)和糊精及低聚糖等非糖可溶性固形物，故料酒的總糖含量和非糖可溶性固形物含量可用來(lái)判別料酒是否以黃酒為主要原料（以酒精為主要原料的料酒缺乏上述淀粉類物質(zhì)的發(fā)酵過(guò)程，其總糖含量和非糖可溶性固形物含量很低）。多種檢測(cè)分析技術(shù)聯(lián)合使用更能全面反映含復(fù)雜組分樣品的整體化學(xué)信息，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)各種分析技術(shù)采集得到的整體數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，可得到能綜合反映料酒質(zhì)量水平的指紋圖譜，體現(xiàn)料酒的品質(zhì)，這也是將來(lái)發(fā)展的方向。并以此建立融合多指標(biāo)的料酒質(zhì)量綜合評(píng)價(jià)體系，對(duì)規(guī)范料酒市場(chǎng)、促進(jìn)料酒行業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展具有重要的意義。

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作者簡(jiǎn)介：焦新萍（1980—），女，河北唐山人，碩士，工程師。研究方向：食品安全檢測(cè)技術(shù)。

通信作者：曾金紅（1976—），男，湖北孝感人，博士，高級(jí)工程師。研究方向：食品安全檢測(cè)技術(shù)。