周東升

摘要：SERS技術(shù)靈敏地反映催化劑表面發(fā)生的催化降解過程。介紹了Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag復合材料的合成方法，將Ag納米材料的SERS活性和二氧化鈦的催化活性結(jié)合在一起。制備了 Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag復合材料具有高催化活性和良好的SERS性能同時研究了典型染料分子結(jié)晶紫（CV）的降解以及光催化活性。

關(guān)鍵詞：SERS、復合材料、催化活性、可再生

1.介紹

表面增強拉曼光譜（SERS）是由于其具有分子指紋特性和高的靈敏度被用于化學和生物領(lǐng)域[1] 。

作為氧化物半導體光催化劑的二氧化鈦因為其化學穩(wěn)定性高，無毒，對有機污染物具有優(yōu)異的降解能力被廣泛應用[2]。TiO2 光催化性能的原理是在吸收能量大于TiO2帶隙的光時，電子從價帶激發(fā)到導帶，形成電子空穴（e--h+）對。這些e--h+ 對遷移到表面并與吸附在那里的化學物質(zhì)發(fā)生反應，[3] 提高TiO2 的光催化活性。在Ag的作用下，Ag 顆?？梢宰鳛檩o助電子-空穴分離，并產(chǎn)生局部電子促進電子激發(fā)[5]。

Ag粒子通過銀鏡還原沉積在Fe3O4@SiO2@TiO2 、的表面上，對于SERS基底來說是完美的尺寸范圍。除了為拉曼信號增強提供強電磁效應外，Ag顆粒還顯著提高了TiO2催化活性。在Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag復合結(jié)構(gòu)中SERS和高催化活性的整合使其能夠通過SERS監(jiān)測催化反應。

2.實驗部分

2.1物料

六水氯化鐵（FeCl3?6H?2O），乙二醇（EG），聚乙二醇 （PEG），乙酸鈉（NaAc），乙醇（C2H5OH），原硅酸四乙酯（TEOS），鈦酸四丁酯，硝酸銀（AgNO3），甲醛（HCHO）氫氧化銨（NH3?H2O 23%），結(jié)晶紫（CV），實驗中使用的所有化學品均為分析級。

2.2 Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag的合成

FeCl3?6H2O（1.35 g）溶解通過攪拌在乙二醇（40mL）中形成澄清溶液，加入PEG（1.0g）。在5分鐘內(nèi)，在劇烈攪拌下緩慢加入NaAc（3.6g）。將混合物劇烈攪拌30分鐘，然后除去磁體，將混合物密封在內(nèi)襯不銹鋼高壓釜（50mL容量）中。將高壓釜加熱至200℃反應10小時，冷卻至室溫。將產(chǎn)物用乙醇和超純水洗滌數(shù)次，并在60℃下真空干燥6個小時。

將合成的Fe3O4微球在超聲處理下再分散于乙醇（50mL）和超純水（10mL）的混合物中并攪拌15分鐘。將 NH3?H2O（0.75mL）和TEOS（0.5mL）依次加入上述懸浮液中。將混合溶液超聲并攪拌4小時，用磁鐵分離產(chǎn)物，用乙醇洗滌，然后在60℃真空干燥46個小時。[5]

將獲得的Fe3O4@SiO2在超聲分散于乙醇（10mL）中10分鐘。將鈦酸四丁酯（160mL）和乙醇（1mL）加入到干燥的燒杯中并均勻攪拌，加入Fe3O4@SiO2（5mL）。將超純水（3mL）放入帶襯里的不銹鋼高壓釜中，并將含有混合物溶液的燒杯轉(zhuǎn)移到其中。將高壓釜加熱至150℃保持750分鐘。產(chǎn)物在磁鐵的下用乙醇洗滌數(shù)次，然后在60℃真空干燥4小時。

將AgNO3（2mL 0.1M）和NH3?H2O（190 mL）混合，然后加入Fe3O4@SiO2@TiO2（0.01g）制備并干燥。當混合均勻時也加入HCHO（10mL）。產(chǎn)品洗滌數(shù)次并在60℃下真空干燥4小時。得到的產(chǎn)物再進行TMS的表征。

3.結(jié)果和討論

3.1 Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag的SERS性能

Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag與Ag NPs在表面上可以作為良好的SERS基底。為了評估所制備的Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag復合物作為SERS底物的敏感性，使用CV作為模型分子進行 SERS實驗，因為其成熟振動特征。為了評價所制備的Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag復合物作為SERS底物的再現(xiàn)性，隨后檢測具有CV作為探針分子的溶液。

3.2 光催化降解CV

用合成的Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag復合物進行實驗，將Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag與CV溶液（1.0×10-5 M）混合，黑暗1小時達到吸附平衡。CV溶液的SERS強度降低在紫外線照射時間延長沒有出現(xiàn)新的拉曼譜帶，這表明CV已被氧化成沒有拉曼活性的小分子?；瘜W吸附的CV在催化劑形成單層，因此在1172cm-1 處的積分強度與表面覆蓋度成正比CV的百分比θ（，是指完全覆蓋時的初始強度）。Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag-CV的平均配位數(shù)近似為1，其中m，n和η分別是[O2]和[CV]的反應級數(shù)和TiO2的分數(shù)。TiO2上促進光降解，氧氣的線速度很大，會出現(xiàn)[O2]的反應級數(shù)為零?？紤]m=0，將方程歸一化為TiO2的分數(shù)催化劑表面的活性位點可表示為

（1）

（2）n=1，（2）式可變?yōu)?/p>

（3）

Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag復合顆粒的CV的紫外-可見吸收光譜與UV照射時間的函數(shù)關(guān)系，揭示了紫外線照射后CV的吸收強度明顯下降，顯示出SERS 相對于紫外可見光譜的靈敏度對于監(jiān)測催化反應具有明顯的優(yōu)勢。在Fe3O4@SiO2@TiO2 和Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag復合粒子的情況下，隨著照射時間的增加，后者速率下降得快得多。這表明Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag復合粒子催化效果更加高效。

4.結(jié)論

Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag復合物被證明是可再生的光催化劑。該復合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的SERS性能，感應CV溶液濃度從低至1.0×10-7 M和峰值強度<15% 相對標準偏差，與紫外-可見吸收光譜相比，用于監(jiān)測反應過程SERS技術(shù)可以更靈敏地反映在Ag在 Fe3O4@SiO2@TiO2表面發(fā)生的催化反應。

參考文獻

[1] S.M.Nie and S.R. Emery，Science，1997，275，1102-1106.

[2] Z. Jurasekova， C.Domingo， J.V. Garcia-Ramos and S. Sanchez-Cortes，J.Raman Spectrosc.，2012，43，1913-1919.

[3]C.Sahoo， A.K.Gupta and I.M.S. Pillai，J.Environ.Sci.Health，Part A：Toxic/Hazard.Subst.Environ.Eng.，2012，47，1428–1438.

[4] X.D. Wang and R.A.Caruso，J.Mater.Chem.，2011，21，20-28.

[5] Y.X Zhang，X.Y Yu，Z.Jin， Y.Ji，W.H.Xu T. Luo， B.J Zhu， J.H. Liu and X.J.Huang，J.Mater.Chem.，2011，21，16550-16557.