返煉工藝對(duì)丁腈橡膠性能的影響分析

王汝宏 朱常才 王治安

摘要：研究混煉膠返煉工藝對(duì)航空用丁腈橡膠硫化性能，硫化膠的物理機(jī)械性能、填料分散性的影響。結(jié)果表明，增加返煉過(guò)程中薄通次數(shù)能夠有效地降低混煉膠的門尼粘度，混煉膠可塑性提高。不同牌號(hào)的丁腈橡膠薄通次數(shù)對(duì)其硫化性能影響不同。一定程度上增加薄通次數(shù)能夠提高丁腈硫化膠的物理機(jī)械性能，薄通次數(shù)過(guò)多，剪切對(duì)膠料分子鏈破壞導(dǎo)致硫化膠性能降低。有效地返煉能夠使膠料貯存過(guò)程中產(chǎn)生的配合劑偏析均勻化，提高填料分散性。

關(guān)鍵詞：丁腈橡膠;返煉;薄通次數(shù);硫化性能;物理性能;配合劑分散

混煉膠經(jīng)過(guò)生產(chǎn)銷售然后再加工，期間需要儲(chǔ)存較長(zhǎng)的時(shí)間，一定時(shí)間的停放對(duì)混煉膠中的炭黑與各種助劑的分散以及膠料中應(yīng)力松弛有益[1]，但橡膠混煉膠隨著存儲(chǔ)期的延長(zhǎng)，膠料硬度會(huì)顯著增加，結(jié)合膠含量增加[2]，炭黑結(jié)合橡膠逐漸增多，膠料微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化?；鞜捘z存儲(chǔ)時(shí)間延長(zhǎng)，導(dǎo)致橡膠分子間、橡膠分子與配合劑和補(bǔ)強(qiáng)劑之間發(fā)生微觀間隙，配合劑和補(bǔ)強(qiáng)劑與橡膠分子之間的相互作用降低[3]，同時(shí)停放或儲(chǔ)存時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，炭黑聚集體在停放過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)一定程度的團(tuán)聚[4]，極性配合劑之間會(huì)發(fā)生遷移聚集，使炭黑與配合劑的分散性降低，混煉膠門尼粘度升高?；鞜捘z儲(chǔ)存時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，也會(huì)嚴(yán)重影響膠料與金屬材料之間的粘合。本文主要對(duì)研究返煉工藝對(duì)較長(zhǎng)存儲(chǔ)期的丁腈橡膠性能的影響。

1.實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

丁腈橡膠混煉膠（NBR），牌號(hào)5080F、2-5019，生產(chǎn)廠家某材料研究院。丁腈橡膠混煉膠5080F儲(chǔ)存時(shí)間為187天，丁腈橡膠混煉膠2-5019儲(chǔ)存時(shí)間為468天。

1.2 主要設(shè)備與儀器

BL-6175BL型雙輥開煉機(jī)，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品;MV2000型門尼粘度儀和MDR2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，美國(guó)ALPHA公司產(chǎn)品;HS-100T-RTMO型平板硫化機(jī)，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司產(chǎn)品;Z005型橡膠電子拉力機(jī)，德國(guó)Zwick公司產(chǎn)品;邵氏A硬度計(jì)，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品;JSM-7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和INCA PentaFETX3型X射線能譜儀，日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品;

1.3 混煉膠的返煉及硫化

返煉：

丁腈橡膠5080F返煉過(guò)程中先將開煉機(jī)輥溫設(shè)定為45oC，輥距大小調(diào)為1 mm加入丁腈橡膠混煉膠5080F，使膠料包輥，左右割刀3次下片，然后將輥距調(diào)為0.2 mm，分別薄通打三角包0，2，10，20次，最后將輥距調(diào)為2 mm下片。

丁腈橡膠2-5019返煉過(guò)程中輥溫設(shè)定為45 oC，返煉過(guò)程中輥距與丁腈橡膠5080F返煉過(guò)程中輥距相同，丁腈橡膠2-5019返煉過(guò)程中薄通打三角包的次數(shù)分別為0， 2， 6， 12次。

硫化

將膠料在常溫下停放4小時(shí)后，采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試返煉后混煉膠的硫化性能，丁腈橡膠5080F和2-5019的硫化溫度設(shè)定為151oC，硫化儀測(cè)試時(shí)間為60 min。將返煉后的混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為151oC/10 MPa× 40 min。

1.4 性能測(cè)試

混煉膠的門尼粘度測(cè)試按照GB/T1232-2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，門尼粘度值采用ML1+4100℃;硫化膠的拉伸性能按照GB/T 528-1998標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，啞鈴型試樣，拉伸速率為500 mm/min;撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529-1999標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，直角試樣，撕裂拉伸速度為500 mm/min;硫化膠的邵爾A型硬度按照GB/T 531-1999標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2.結(jié)果與討論

2.1 薄通次數(shù)對(duì)硫化性能的影響

表1和表2為丁腈橡膠5080F和2-5019的門尼粘度和硫化性能參數(shù)，從表中可以看出，薄通次數(shù)增加，膠料的門尼粘度降低，當(dāng)薄通次數(shù)達(dá)到6次時(shí)繼續(xù)增加薄通次數(shù)門尼粘度值穩(wěn)定在一定的范圍內(nèi)，說(shuō)明薄通次數(shù)達(dá)到6次以后膠料內(nèi)部填料和助劑基本分散均勻，同時(shí)由于停放過(guò)程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)化基本全被破壞，混煉膠內(nèi)部聚集的橡膠分子鏈分散均勻，繼續(xù)增加薄通次數(shù)對(duì)門尼粘度不會(huì)再發(fā)生較大的變化;薄通次數(shù)對(duì)膠料2-5019硫化過(guò)程中最大轉(zhuǎn)矩有一定的影響，返煉次數(shù)增加最大轉(zhuǎn)矩有所減低，但變化較小，返煉過(guò)程對(duì)膠料分子鏈有一定的破壞性，返煉過(guò)程中機(jī)械剪切力使分子鏈發(fā)生斷裂，但合成橡膠而言難于進(jìn)行機(jī)械塑煉，返煉過(guò)程對(duì)其分子鏈破壞較小，所以硫化過(guò)程中最大轉(zhuǎn)矩變化較小。但是為了保證膠料性能，避免返煉對(duì)膠料分子鏈產(chǎn)生較大的破壞，要嚴(yán)格控制返煉次數(shù)，保證膠料內(nèi)部填料和助劑充分分散的情況下避免混煉膠的過(guò)煉。

混煉膠焦燒時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)加工安全性以及硫化過(guò)程中的沖模性有非常重要的意義，從丁腈橡膠5080F和2-5019硫化性能參數(shù)中焦燒時(shí)間t10可以看出返煉工藝中薄通次數(shù)對(duì)膠料的焦燒時(shí)間影響較小，說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)返煉不會(huì)使膠料產(chǎn)生早期硫化，保證了膠料在返煉過(guò)程中的安全性，使混煉膠在硫化過(guò)程中的具有充足的流動(dòng)時(shí)間，保證膠料能夠完全充滿模具型腔。

返煉工藝中薄通次數(shù)對(duì)2-5019的硫化時(shí)間t90有一定的影響，薄通次數(shù)從0次提高到2次，膠料的硫化時(shí)間延長(zhǎng)接近6分鐘，這可能是由于混煉膠在存儲(chǔ)過(guò)程中硫化劑以及助劑分散不均造成的。從膠料的門尼粘度和硫化性能可以看出，5080F和2-5019存在明顯的不同，薄通次數(shù)對(duì)膠料5080F的硫化時(shí)間影響較小，5080F和2-5019混煉膠配方存在明顯的差異，從而導(dǎo)致兩種膠料的門尼粘度和硫化性能存在明顯的差異。

2.2薄通次數(shù)對(duì)硫化膠物理性能的影響

返煉過(guò)程中薄通次數(shù)對(duì)5080F和2-5019膠料性能的影響見(jiàn)表3和表4。對(duì)于膠料5080F而言，薄通次數(shù)對(duì)硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率影響較小;薄通次數(shù)的增加，撕裂強(qiáng)度在薄通0-10次時(shí)變化較小，薄通20次后撕裂強(qiáng)度有較大的提高，定身應(yīng)力先增大后減小，變化量在2 MPa左右，硬度基本不變;斷裂伸長(zhǎng)率在不同的薄通次數(shù)下變化較小。薄通次數(shù)對(duì)膠料2-5019硫化膠的拉斷伸強(qiáng)度影響較小，不同薄通次數(shù)下硫化膠拉伸強(qiáng)度之間相差小于1 MPa，100%、300%定伸應(yīng)力之間相差同時(shí)也小于1 MPa，硫化膠的硬度保持不變，說(shuō)明返煉工藝中薄通次數(shù)對(duì)膠料2-5019硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和硬度影響較小;薄通次數(shù)增加，2-5019硫化膠的斷裂伸長(zhǎng)率降低，但是伸長(zhǎng)率的變化量小于10 %，且硫化膠斷裂伸長(zhǎng)率大于400%，此范圍內(nèi)斷裂伸長(zhǎng)率的變化對(duì)膠料的使用性能基本無(wú)影響。對(duì)膠料2-5019薄通次數(shù)增加硫化膠的撕裂強(qiáng)度先增加后減小。

硫化膠的定定伸應(yīng)力和硬度能夠體現(xiàn)硫化膠在抵抗外力變形的能力，對(duì)于膠料2-5019薄通次數(shù)變化對(duì)其定伸應(yīng)力和硬度影響較小，說(shuō)明薄通次數(shù)對(duì)膠料2-5019抵抗外能力的影響較小。對(duì)于膠料5080F在在一定的范圍內(nèi)薄通次數(shù)增加（0-10次），硫化膠抵抗外力變形的能力提高，對(duì)于丁腈橡膠生產(chǎn)的密封制品使用過(guò)程中抵抗擠壓變形的能力有益，能夠防止使用中由于外力作用制品的變形造成的系統(tǒng)漏油。對(duì)于航空密封件而言，防止使用過(guò)程中的震動(dòng)磨損也是至關(guān)重要的，對(duì)于活動(dòng)密封件磨耗的主要形式為卷曲磨耗，定伸應(yīng)力的提高對(duì)硫化膠制品抗卷曲磨耗有利，同時(shí)對(duì)抵抗一般的使用磨損也有一定的作用。所以薄通次數(shù)的增加，對(duì)膠料5080F制品抗磨損性能有一定的益處。

3.結(jié)論

（1）返煉工藝中薄通次數(shù)對(duì)丁腈橡膠的硫化性能影響較小，薄通次數(shù)增加，丁腈橡膠混煉膠的門尼粘度降低，通過(guò)薄通混煉膠在存儲(chǔ)過(guò)程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)化被破壞，填料和助劑進(jìn)一步分散，降低混煉膠中結(jié)合膠的含量，破壞存儲(chǔ)過(guò)程中分子鏈產(chǎn)生的聚集，使混煉膠更加內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加均一，有利于硫化過(guò)程中膠料的充模性。

（2）保證有效的薄通次數(shù)對(duì)丁腈橡膠的性能有所改善，尤其是對(duì)于提高膠料的定伸應(yīng)力有利，定身應(yīng)力的提高有助于丁腈橡膠密封制品抗外力變形能力的提高，同時(shí)有效的薄通次數(shù)能夠使膠料內(nèi)部填料分散以及膠料內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加均勻，減少由于填料聚集產(chǎn)生的應(yīng)力集中，提高橡膠的綜合性能，不至于產(chǎn)生由于混煉膠的過(guò)煉使膠料的性能降低。

（3）未返煉的混煉膠內(nèi)部存在明顯的配合劑以及填料的聚集，返煉過(guò)程中保證有效的薄通次數(shù)能夠避免由于填料以及配合劑聚集對(duì)膠料性能的影響，對(duì)于存儲(chǔ)時(shí)間較長(zhǎng)的混煉膠必須保證充分的返煉，避免由于配合劑與填料聚集對(duì)最終制品性能的影響。

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