全自動紫外測油儀操作方法探討及驗證

張 進(jìn)

（陜西省商洛水文水資源勘測局，陜西 商洛 726000）

0 引言

以前測定地表水、地下水等清潔水中石油類的含量多采用紅外測油儀，該儀器萃取劑為四氯化碳，極易揮發(fā)且毒性大難以回收處理，對生態(tài)環(huán)境有一定的破壞，現(xiàn)已禁止使用?，F(xiàn)用紫外測油儀采用正己烷為萃取劑，正己烷對人和環(huán)境的危害較小。市面上已研發(fā)出全自動紫外油分析儀,能夠依據(jù)紫外測油原理,實現(xiàn)全過程無人干預(yù)自動分析，大大提高了工作效率，但同時對我們?nèi)绾握_操作，如何高效使用提出一定的技術(shù)要求。

1 主要儀器與試劑

1.1 器材

（1）OL1040 全自動紫外分光油分析儀（上海昂林科學(xué)儀器）；

（2）10 位進(jìn)樣器（上海昂林科學(xué)儀器）；

（3）硅酸鎂吸附柱（上海昂林科學(xué)儀器）；

（4）GenPure 超純水機（賽默飛世爾科技旗下公司）。

1.2 試劑

（1）正己烷（色譜純）CNW 美國（1 cm 比色皿測得透光率≥90%)；

（2）鹽酸：ρ（HCl）=1.19 g/mL，國藥，優(yōu)級純；

（3）石油類標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000 mg/L，直接購買市售海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)溶液，適用于紫外分光光度法測定的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品；

（4）石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=50 mg/L,準(zhǔn)確移取5.00 mL 石油類標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100 mL 容量瓶中，用正己烷定容搖勻。0℃～4℃冷藏保存，可保存15 d；

（5）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)正己烷中石油類AD4554，ρ=14.5 mg/L（北京海岸鴻蒙）；

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)正己烷中石油類MR1934，ρ=6.15 mg/L（北京海岸鴻蒙）；

（6）超純水：空白樣品每次測定時現(xiàn)配置。

2 工作原理及數(shù)據(jù)

2.1 儀器工作原理

測試過程確保在pH≤2 的條件下進(jìn)行，水樣中的油類物質(zhì)被正己烷有效萃取，使用旋轉(zhuǎn)攪拌擾動方式將萃取溶劑按一定比例（1∶20）將水體中的油類物質(zhì)萃取出來，將萃取溶劑除水后，再經(jīng)硅酸鎂吸附除去動植物油類等極性物質(zhì)，在225 nm波長處測定水樣吸光度，測定的石油類含量與其吸光度值符合朗伯- 比爾定律[1]。樣品檢測光學(xué)系統(tǒng)原理見圖1。

圖1 樣品檢測光學(xué)系統(tǒng)示意圖

2.2 數(shù)據(jù)計算原理

樣品中石油類的質(zhì)量濃度ρ（mg/L)按照公式（1）計算:

式中：ρ 為水中石油類的質(zhì)量濃度，mg/L；A 為試樣的吸光度值；A0為空白試樣的吸光度值；a 為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；V1為萃取液體積，mL；b 為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；V 為水樣體積，mL。

3 試驗分析過程

3.1 測定條件控制

測定過程中實驗環(huán)境應(yīng)嚴(yán)格控制，6 d 測試過程中每批次儀器與樣品的外部環(huán)境應(yīng)一致，排除外界干擾。

（1）試驗過程室內(nèi)溫度保持在20±5℃，濕度控制在45%～85%；

（2）每批次測定結(jié)束后樣品應(yīng)在0℃～4℃保存，在6d 內(nèi)測定完成。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

（1）取16 mL 濃度為50 mg/L 石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液用正己烷定容于50 mL 容量瓶液中，稀釋配制為16 mg/L 的溶液。在配置過程中確保容量瓶干燥潔凈，使用時應(yīng)用正己烷潤洗2～3遍，潤洗液應(yīng)回收保存，整個過程應(yīng)佩戴防毒面罩與防護手套并在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，操作過程應(yīng)敏捷而準(zhǔn)確，避免正己烷的揮發(fā)而影響實驗結(jié)果。

（2）紫外測油儀通過容量為25 mL 的精密注射泵自動稀釋配置標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、8 mg/L、16 mg/L。使用2 cm 石英比色皿，以正己烷為參比在225 nm 處測定吸光度，以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，每天測定1 批次,共測定6 批次，每批次平行測定2 次。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定

（1）測定樣品時儀器需預(yù)熱3 min,當(dāng)主機發(fā)出“滴滴滴”的聲音時，即預(yù)熱結(jié)束。

（2）用正己烷溶液清洗管路2～3 次，確保管路無殘留試劑，檢查比色皿內(nèi)外壁是否干凈。

（3）本實驗共分為6 個完整的測試過程，每批次測定2 次，每次實驗過程分別對標(biāo)準(zhǔn)樣品A 與標(biāo)準(zhǔn)樣品B 以及加標(biāo)水樣進(jìn)行測定[2]。

（4）測定過程中至少用本種試樣清洗管路一次，避免受其他物質(zhì)的干擾而影響結(jié)果，測定過程中應(yīng)確保樣品池上蓋閉合。

3.4 空白試樣的測定

（1）空白樣品為超純水，每次測定時準(zhǔn)確量取500 mL 于廣口試劑瓶中。

（2）按照試樣的測定步驟進(jìn)行空白試樣的測定。

4 測定數(shù)據(jù)分析

4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測定

本次實驗共分6 批次，每批次實驗室環(huán)境一致，以16 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液為最高濃度點。以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，0 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、8 mg/L、16 mg/L，6 個濃度值點繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。見表1、圖2。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測定統(tǒng)計表

圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列圖

4.2 相關(guān)系數(shù)

由表1 的數(shù)據(jù)可見6 個批次測定的相關(guān)系數(shù)分別為0.99997、0.99993、0.99993、0.99992、0.99998、0.99995，每批次測定標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均優(yōu)于精密儀器R>0.9990 的要求。

同時可見6 個批次斜率的相對偏差分別為1.9%、1.9%、0.98%、3.8%、0.98%、1.9%，均優(yōu)于儀器分析對斜率多次測定相對偏差不大于10%的要求[3]。

4.3 檢出限檢驗

按照樣品檢測的全部過程，重復(fù)n（n≥6）次空白試驗，將各檢測含量或濃度結(jié)果，計算n 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按下式計算方法檢出限。

其中，n 為樣品的平行測定次數(shù)；T 為自由度為n-1，置信度為99%時的t 分布（單側(cè)）。檢出限試驗結(jié)果見表2。

表2 檢出限試驗結(jié)果

4.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定數(shù)據(jù)分析

分別對石油類濃度為6.15 mg/L 和14.5 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，每天測定1 批次連續(xù)測定6 d，每批次樣品平行測定2 次，分別計算其平均值、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，相對誤差。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過10%，相對誤差不得超過5%，測定數(shù)據(jù)見表3。

表3 準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果 單位：mg/L

4.5 加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)分析

按試樣測定方法對加標(biāo)實際樣品進(jìn)行6 批次測定，每批次測定2 次，加標(biāo)回收率見表4，加標(biāo)回收率均在95%～105%范圍內(nèi)。

表4 加標(biāo)樣品測定結(jié)果

5 操作過程注意事項

（1）2 cm 石英比色皿壁上的污漬會影響測定結(jié)果。每次使用前，應(yīng)檢查石英比色皿的潔凈度。測定時確保操作臺面應(yīng)無振動，不影響比色結(jié)果；

（2）整個測定過程在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，正己烷易揮發(fā)對人身體有一定的毒害，要做好個人防護；

（3）本紫外自動測油儀測定標(biāo)線曲線時，編輯標(biāo)液濃度時必須依次從大到小，儀器自動稀釋標(biāo)準(zhǔn)系列濃度點；

（4）每批次樣品開始測定時，須對儀器進(jìn)樣管路進(jìn)行清洗；

（5）測定標(biāo)準(zhǔn)樣品時容量瓶瓶口應(yīng)用塑料紙密封，防止試劑揮發(fā)而導(dǎo)致試樣濃度變化；

（6）設(shè)施和環(huán)境條件均控制在5℃～35℃，濕度45%～85%條件下，滿足環(huán)境要求。

（7）當(dāng)空白樣品的測定濃度值大于0.01 mg/L 時應(yīng)及時檢查或更換硅酸鎂柱，應(yīng)按要求定期更換隔水膜和過濾膜。

6 結(jié)論

通過對地表水中的石油類標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制、檢出限試驗、精密度和準(zhǔn)確度試驗、回收率試驗，通過規(guī)范的操作方法得出各項特性指標(biāo)測定結(jié)果均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)HJ 970-2018 要求。表明本實驗室已具備按照規(guī)范HJ 970-2018 水質(zhì) 石油類的測定要求開展測試，相關(guān)的人員、儀器設(shè)備、試劑材料和實驗室環(huán)境控制方面皆達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求，已具備紫外分光光度法的測試能力。