葉蛇紋石同步輻射X射線粉末衍射脫水動力學(xué)研究*

劉濤，申珂瑋，劉川江，王多君

(中國科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院， 北京 100049)(2019年4月16日收稿； 2019年6月19日收修改稿)

俯沖帶是地球表面和地球深部物質(zhì)循環(huán)的重要場所[1]，板塊向下俯沖過程中，將水帶入地球內(nèi)部，形成不同類型的含水礦物[2]。隨著板塊的繼續(xù)俯沖，一些含水礦物發(fā)生脫水，釋放的大量流體會引起部分熔融、誘發(fā)地震以及導(dǎo)致地震波速異常和電導(dǎo)率異常[3-10]。在俯沖帶的中源深度(30～300 km)存在雙地震帶,其上層地震被認(rèn)為與“濕”榴輝巖脫水有關(guān)，而下層地震則認(rèn)為是由于葉蛇紋石的脫水造成的[11-12]。

蛇紋石是俯沖帶重要的含水礦物之一，其化學(xué)式為Mg3Si2O5(OH)4，其平均含水量近13%。蛇紋石有3個(gè)種屬：纖蛇紋石、利蛇紋石和葉蛇紋石，其中僅葉蛇紋石在300 ℃以上是穩(wěn)定相[12]。前人采用不同的技術(shù)方法對葉蛇紋石脫水過程進(jìn)行了研究，其中包括熱重方法、XRD和紅外光譜等方法[11,13-15]。這些研究表明：葉蛇紋石脫水速率大于其黏性松弛速率，表明葉蛇紋石脫水會產(chǎn)生高孔隙壓力，引起巖石的弱化和脆性破裂，從而誘發(fā)俯沖帶雙地震帶的下層地震[11,13,15-16]。

葉蛇紋石脫水過程不是簡單的一步反應(yīng)，而是復(fù)雜的多步反應(yīng)[11,13-15,17-18]。在常壓下，葉蛇紋石在低溫階段脫水首先生成鎂橄欖石，在800～1 000 ℃以后，才有頑火輝石相出現(xiàn)[17-19]。前人在研究葉蛇紋石脫水動力學(xué)過程時(shí)，往往將葉蛇紋石脫水生成鎂橄欖石和頑火輝石的過程看作一步反應(yīng)，但實(shí)際上這兩種礦物的形成次序不同會導(dǎo)致其對動力學(xué)的影響不同，這可能掩蓋了低溫下僅出現(xiàn)鎂橄欖石相過程中的脫水動力學(xué)信息，因此本研究嘗試研究葉蛇紋石在低溫下僅出現(xiàn)鎂橄欖石相過程的脫水動力學(xué)。

本研究主要是通過同步輻射X射線粉末衍射技術(shù)在680、700、710和720 ℃下原位地測量葉蛇紋石脫水過程特征峰的變化，以及產(chǎn)生新相的特征峰。利用葉蛇紋石和其產(chǎn)物特征峰隨時(shí)間的變化規(guī)律，研究葉蛇紋石脫水機(jī)制和反應(yīng)生成的產(chǎn)物。同步輻射X射線具有高強(qiáng)度、高度準(zhǔn)直、高度極化、高分辨率、信號強(qiáng)度大和采集時(shí)間短等特點(diǎn)，因此能夠準(zhǔn)確地表征葉蛇紋石脫水過程及其產(chǎn)物的生成過程。

1 實(shí)驗(yàn)樣品

葉蛇紋石樣品采集于日本長崎變質(zhì)帶，挑選純的葉蛇紋石單礦物作為實(shí)驗(yàn)樣品。葉蛇紋石樣品在合肥工業(yè)大學(xué)進(jìn)行電子探針分析，其化學(xué)成分為Mg2.75Fe0.09Al0.06Si2.03O5(OH)4(詳細(xì)見表1)。實(shí)驗(yàn)前將葉蛇紋石粉碎并研磨成細(xì)粉末，再通過沉淀法將樣品分成不同粒徑： <5、5～10、10～15、15～20、20～25和>25 μm。其中<5 μm粒徑的葉蛇紋石粉末被篩選出來用于同步輻射X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)前將樣品置于150 ℃真空干燥箱內(nèi)烘烤保持一周，以除去自由水。

表1 葉蛇紋石成分電子探針分析結(jié)果Table 1 Electron probe micro-analyzer results of antigorite composition

2 實(shí)驗(yàn)過程

X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)在上海光源同步輻射中心的BL14B1線站進(jìn)行，光強(qiáng)采用18 keV能量，波長0.068 87 nm[20]。將樣品放置在單晶Al2O3管內(nèi)；Al2O3管兩端用石英毛堵??；然后在單晶管外繞上電阻絲對樣品加熱；將K型熱電偶伸入Al2O3單晶管中緊靠樣品以精確測量樣品溫度[21-22]。首先以50 ℃/min升到600 ℃，然后以20 ℃/min分別升至目標(biāo)溫度(680，700，710和720 ℃)，到達(dá)目標(biāo)溫度以后一直保溫，直至觀察不到明顯相變?yōu)橹?，溫控誤差在±5 ℃。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1為700 ℃條件下，葉蛇紋石的脫水過程。葉蛇紋石(Atg)的特征主要分布在2θ為5.370 8、10.752 5和15.565 5位置；產(chǎn)物的特征峰主要分布在2θ為7.646 0、10.074 4、14.143 5、15.915 5、17.293 8和22.478 6位置。在700 ℃經(jīng)歷1 782 s后，葉蛇紋石特征峰逐漸消失，產(chǎn)物的峰逐漸增強(qiáng)。對產(chǎn)物進(jìn)行圖譜識別，表明產(chǎn)物為鎂橄欖石(Fo)，剩余物質(zhì)以無定形態(tài)存在，無滑石或者頑火輝石生成。

以2θ為5.370 8特征峰強(qiáng)度(高度，It)隨時(shí)間變化表示反應(yīng)進(jìn)行程度，通過觀察在680、700、710和720 ℃不同溫度下特征峰隨時(shí)間的變化(圖2)，發(fā)現(xiàn)等溫反應(yīng)溫度越高，葉蛇紋石脫水所需時(shí)間越短。在同一溫度下，葉蛇紋石開始脫水反應(yīng)快，脫水量大；剩余少量的水需要更長時(shí)間脫完。

圖1 在700 ℃條件下葉蛇紋石及其脫水產(chǎn)物峰隨時(shí)間的變化Fig.1 Variations in the intensities of antigorite and reaction product with time at 700 ℃

圖2 葉蛇紋石在680、700、710和720 ℃條件下等溫過程衍射峰強(qiáng)度隨時(shí)間的變化Fig.2 Variation in the intensity of antigorite with time at 680, 700, 710, and 720 ℃

4 討論

葉蛇紋石在825 ℃以前脫水生成頑火輝石；在825 ℃以后，葉蛇紋石脫水才有頑火輝石生成[18]，與本研究葉蛇紋在725 ℃以前脫水僅出現(xiàn)鎂橄欖石相一致。同步輻射X射線粉末衍射圖譜采集時(shí)間短[20]，導(dǎo)致富硅區(qū)域沒來得及成核生成頑火輝石。

葉蛇紋石脫水分為4個(gè)階段[17]，第1個(gè)階段(脫水階段)，質(zhì)子遷移到反應(yīng)區(qū)域，Mg和Si反向遷移，O相對來說基本不發(fā)生改變，此時(shí)Mg∶Si仍然為3∶2，產(chǎn)物為無定形物質(zhì)；第2個(gè)階段(陽離子重組)，陽離子局部分離進(jìn)入富鎂區(qū)域和富硅區(qū)域；第3個(gè)階段(鎂橄欖石結(jié)晶)：陽離子和氧離子堆積形成鎂橄欖石，階段2和3可以在很大程度上同時(shí)進(jìn)行；第4個(gè)階段(頑火輝石結(jié)晶)：富硅區(qū)域形成頑火輝石，但此階段沒有前面3個(gè)階段穩(wěn)定，反應(yīng)容易停止在第3個(gè)階段末，第4個(gè)階段反應(yīng)更加復(fù)雜。Brindley和 Hayami[17]發(fā)現(xiàn)葉蛇紋石常壓條件下，1 000 ℃以前主要進(jìn)行前3步反應(yīng)，沒有頑火輝石形成。最近的研究表明，葉蛇紋石脫水過程中，頑火輝石重結(jié)晶發(fā)生在820 ℃以后，低于800 ℃主要是鎂橄欖石的重結(jié)晶[14,18-19]。本研究實(shí)驗(yàn)溫度低于800 ℃，只有鎂橄欖石生成，與前人研究結(jié)果一致[14,17-19]。

對于等溫反應(yīng)，可以定義歸一化的反應(yīng)進(jìn)程α=1-It/I0,其中It表示t時(shí)刻某角度特征峰的強(qiáng)度(高度),I0表示剛到目標(biāo)溫度時(shí)特征峰的強(qiáng)度。采用經(jīng)典的成核與生長的Avrami方程來分析葉蛇紋石脫水動力學(xué)，Avrami方程[23]表示為

α=1-exp(-ktn),

(1)

其中：α為歸一化的反應(yīng)進(jìn)程，k為反應(yīng)速率常數(shù)，t為反應(yīng)時(shí)間，n為反應(yīng)級數(shù)。利用Avrami方程，可以得到在不同溫度下葉蛇紋石的動力學(xué)參數(shù)n值和反應(yīng)速率常數(shù)k(見表2)。反應(yīng)級數(shù)n與成核機(jī)制有關(guān)的參數(shù)，n為1、2和3分別代表晶界成核、晶棱成核和晶角成核[24]。Chollet等[11]研究表明在4.5 GPa、567～681 ℃條件下葉蛇紋石脫水速率為10-4s-1，葉蛇紋石脫水分為兩個(gè)階段，第1階段反應(yīng)生成鎂橄欖石和含水中間相時(shí)n=2，表明脫水受晶棱成核控制；第2階段反應(yīng)生成橄欖石和頑火輝石，此階段反應(yīng)級數(shù)為4，無對應(yīng)的成核和生長機(jī)理[16]。在常壓高溫條件下，Gualtieri等[19]采用X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)計(jì)算葉蛇紋石脫水反應(yīng)級數(shù)n為0.8，與本研究反應(yīng)級數(shù)(n=1.1～1.3)基本一致，表明在常壓高溫條件下葉蛇紋石脫水受晶界成核控制。

表2 葉蛇紋石脫水過程中的動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for the dehydration reaction of antigorite

反應(yīng)速率常數(shù)k可以由Arrhenius方程決定：

k=Aexp(-E/(RT)),

(2)

其中:k是反應(yīng)速率常數(shù)，A是指前因子，E是活化能，R是理想氣體常數(shù)，T是開氏溫度。利用表2中數(shù)據(jù)采用最小二乘擬合(如圖3所示)，獲得葉蛇紋石脫水活化能為105.97 kJ/mol。

圖3 反應(yīng)常數(shù)lnk隨溫度的變化關(guān)系Fig.3 Relationship between reaction constant lnk and temperature

Viti[14]通過粒徑為10～20 μm的葉蛇紋X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)獲得葉蛇紋石在560～1 000 ℃脫水，生成鎂橄欖石、頑火輝石和流體，所需活化能為255 kJ/mol, 其反應(yīng)完成了葉蛇紋石脫水的4個(gè)階段。而本研究中葉蛇紋石脫水在較低溫度(≤ 720 ℃)下進(jìn)行，沒有頑火輝石生成，只完成了葉蛇紋石脫水的前3個(gè)階段，葉蛇紋石脫水僅形成頑火輝石所需的活化能為105.97 kJ/mol，與方解石和石英巖的晶界擴(kuò)散活化能相一致(～100 kJ/mol)[13]。纖蛇紋石脫水生成的頑火輝石來源于兩個(gè)部分，一部分來自于MgSi3O7在770～800 ℃分解為頑火輝石和二氧化硅，另一部分來自于二氧化硅與鎂橄欖石反應(yīng)生成頑火輝石，頑火輝石的形成與蛇紋石中離子跨晶棱或者晶面遷移和重排有關(guān)，這些過程比晶界需要更高的能量[25]。Balucan等[18]采用二維相邊界反應(yīng)機(jī)制得到葉蛇紋石脫水活化能119～122 kJ/mol，略高于本研究結(jié)果，可能由于富硅區(qū)域無定形物質(zhì)結(jié)晶形成少量頑火輝石導(dǎo)致。本研究采用～5 μm粒徑的葉蛇紋石樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，低于Balucan等[18]的樣品粒徑長度75 μm。Criado和Ortega[26]用熱分析技術(shù)研究粒徑對CaCO3熱分解的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)CaCO3分解活化能隨粒徑的減少而減少，Wang等[27]發(fā)現(xiàn)滑石粒徑越小，反應(yīng)越快，因此葉蛇紋石的粒徑不同也會導(dǎo)致其反應(yīng)活化能不同。

5 結(jié)論

本文通過同步輻射原位X射線粉末衍射技術(shù)對葉蛇紋石脫水過程特征峰進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)葉蛇紋石在加熱時(shí)間較短，不高于720 ℃時(shí)，脫水形成鎂橄欖石和水，并沒有頑火輝石或者滑石生成，而是以無定形物質(zhì)狀態(tài)存在。采用Avrami方程處理葉蛇紋石特征峰2θ(5.370 8)的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，葉蛇紋石脫水反應(yīng)級數(shù)n為1.1～1.3，表明葉蛇紋石脫水遵循晶界成核控制。通過擬合Arrhenius方程，表明葉蛇紋石脫水僅形成鎂橄欖石所需活化能為105.97 kJ/mol，指前因子為333.62 s-1。

日本Ikuo Katayama教授提供了葉蛇紋石樣品，上海光源同步輻射中心BL14B1線站的文聞老師在實(shí)驗(yàn)過程中提供了指導(dǎo)和幫助,中國地震局地震預(yù)測研究所的張瑞鑫提供了實(shí)驗(yàn)幫助，作者在此一并表示感謝。