過氧化氫直接氧化法制環(huán)氧丙烷工藝流程專利技術(shù)分析

王楠 盧志花

摘要：環(huán)氧丙烷是丙烯下游重要的衍生物，在多個行業(yè)具有廣泛應(yīng)用。本文從以下幾個方面對過氧化氫直接氧化法制環(huán)氧丙烷工藝流程的專利技術(shù)進行重點分析，包括全球和中國的申請趨勢，技術(shù)來源國分布，技術(shù)目標國分布，全球和中國的主要申請人統(tǒng)計以及重點專利技術(shù)分析。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧丙烷;工藝;直接氧化法

中圖分類號：TQ223.26;G306 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2020）24-0144-08

1 引言

環(huán)氧丙烷（Propylene oxide，簡稱PO），又名氧化丙烯，或者甲基環(huán)氧乙烷，是丙烯下游重要的衍生物，全球產(chǎn)能近1 000萬噸，超過丙烯腈成為僅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物。PO主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、碳酸丙烯酯、異丙醇胺、1，4-丁二醇以及丙烯醇等，在汽車、建筑、食品、煙草、醫(yī)藥及化妝品等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用[1]。

目前環(huán)氧丙烷的合成方法可以概括為三種：氯醇法、共氧化法、直接氧化法。氯醇法以丙烯、氯氣為原料，經(jīng)過丙烯氯醇化、石灰乳皂化、產(chǎn)品提純精制三個步驟制備環(huán)氧丙烷產(chǎn)品。但是，氯醇法環(huán)境污染嚴重、消耗氯氣資源，目前已經(jīng)基本不再新建氯醇法的裝置。共氧化法[2]是在反應(yīng)過程中使用第三者作為氧化載體的工藝方法的統(tǒng)稱，目前在環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)中主要是有機過氧化物氧化法，與氯醇法相比，共氧化法在解決三廢和環(huán)保方面有很大的優(yōu)勢，同時聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品也能分擔(dān)部分成本，但是其工藝流程復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，對丙烯的純度和設(shè)備的材質(zhì)要求高，還面臨著原料和聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品的制約問題。

過氧化氫直接氧化法制環(huán)氧丙烷工藝（HPPO法）是以鈦硅分子篩TS-1為催化劑，以甲醇為溶劑，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，丙烯和過氧化氫在液相體系中進入催化劑床層發(fā)生氧化反應(yīng)，生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和水，該方法主要包括環(huán)氧化、環(huán)氧丙烷分離、環(huán)氧丙烷精制、溶劑分離、丙烯循環(huán)等幾個單元。該工藝流程相對簡單，無副產(chǎn)品生成，減少了產(chǎn)品后續(xù)處理設(shè)備和設(shè)施，整個生產(chǎn)過程基本沒有污染，屬于新型的環(huán)保生產(chǎn)工藝，廢水排放量能夠降低 70%～80%，能耗也減少35%，所以該方法的發(fā)展前景被普遍看好，將被加快推向工業(yè)化應(yīng)用。

以下對過氧化氫直接氧化法制環(huán)氧丙烷的工藝流程的專利進行分析。采用的數(shù)據(jù)庫是主要來自國家知識產(chǎn)權(quán)局專利檢索和服務(wù)系統(tǒng)（簡稱“S系統(tǒng)”），其中專利數(shù)據(jù)庫涉及CNABS（中國專利文摘數(shù)據(jù)庫）、CNTXT（中國專利全文文本代碼化數(shù)據(jù)庫）、DWPI（德溫特世界專利索引數(shù)據(jù)庫），檢索截止日期是2020年4月29日。

經(jīng)過檢索后，人工篩選去除明顯不相關(guān)的申請，將篩選后的文獻作為分析的數(shù)據(jù)樣本。

2 技術(shù)發(fā)展趨勢分析

由圖1環(huán)氧丙烷的工藝流程的全球?qū)＠暾埩口厔菘梢钥闯?，?965年至1997年的30多年間年均申請量不足2件，期間HPPO法由于技術(shù)發(fā)展的原因，在環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)過程中所占比例并不高，因此體現(xiàn)在年均申請量上，30年來對應(yīng)的申請量一直很少。對于在華申請，在2004年之前除1998年和2003年各有2件申請外，其他年份的在華申請量一直為0。

從上述數(shù)據(jù)也可以看出，在華申請在工藝流程方面一直布局不足，而在1997年至2004年期間，國際申請量達到一個峰值，可能原因是工藝流程技術(shù)出現(xiàn)了突破。2004年工藝流程的申請量無論是全球或在華申請量均降到了最低點，可能原因是2002至2003年一年多時間“非典”的肆虐導(dǎo)致技術(shù)的“停滯”不前，在2004年以后隨著國際、國內(nèi)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)產(chǎn)能的提高，工藝流程的申請量也呈逐年增多的趨勢。此后在華申請一直保持著和全球同步的申請趨勢，且申請量也逐漸趨近，2014年甚至達到將近20件申請，也足以證實了中國在全球生產(chǎn)鏈中已占據(jù)舉足輕重的地位。

從圖2工藝流程的主要技術(shù)來源國申請趨勢可以看出，中國以36%的申請占比排名第一位，第2～4名分別僅占比為16%、16%、11%、11%，對應(yīng)國家分別為歐洲（不包括德國）、美國、德國和日本，從申請年份來看，中國申請主要集中在20世紀的后幾年至今，這主要是由于我國早期技術(shù)積累不足，但隨著我國科技的發(fā)展，國內(nèi)全產(chǎn)業(yè)鏈的逐漸完善，西方發(fā)達國家逐漸重視中國市場，逐漸在中國進行專利布局，雖然我國專利起步較晚，但是依托國內(nèi)市場的巨大的需求，且我國的招商引資力度不斷增大，導(dǎo)致我國的總體排名遠超其他國家。

圖3給出了在中、美、德、日、歐和其他國家和地區(qū)的技術(shù)分布情況圖，HPPO的工藝流程專利技術(shù)主要分布于41個國家和地區(qū)，其他國家和地區(qū)主要包括：韓國、印度、加拿大、澳大利亞、俄羅斯、巴西、西班牙、墨西哥、奧地利、南非、波蘭、意大利、馬來西亞、阿根廷、比利時、荷蘭、法國、挪威、新加坡、英國、印尼、丹麥、瑞士、匈牙利、以色列、葡萄牙、愛爾蘭、盧森堡、斯洛伐克、希臘、新西蘭、瑞典、泰國、土耳其等。圖3給出了工藝流程的主要技術(shù)目標國/地區(qū)的專利申請趨勢，該圖可以直觀的表明哪些國家和地區(qū)是該領(lǐng)域?qū)＠闹饕季帜繕?，其中，中、美、德、日、歐五國的申請量占據(jù)了總申請量的48%。中國和歐洲是全球各國爭相布局的重要目標市場，從專利布局占比來看，進入中國和歐洲的以19%并列占據(jù)第一位，其次是日本、美國、德國。結(jié)合年申請量可知，中國申請起步雖晚，但由于中國的巨大市場潛力和逐漸開放的招商引資環(huán)境，現(xiàn)已成為各國技術(shù)研發(fā)布局的重中之重。

總體來看，1997年以前的主要技術(shù)目標國以歐洲、美國和德國為主，分布較為分散，且年均申請量以及布局的國家和地區(qū)數(shù)量偏少，除1972年、1994年總數(shù)量超過30件外，其他年份不足25件，甚至僅有1至2件申請，這也充分說明了在早期申請中，工藝流程的專利申請并沒有得到人們的重視，因此無論是在申請量或是在國家和地區(qū)的布局上都存在一定的保留。20世紀末的最后三年，工藝流程專利在全球的專利申請開始步入一個蓬勃發(fā)展期。進入21世紀后，以中國為目標國的申請量每年保持在較高的穩(wěn)定數(shù)值，而其他單個國家申請量相對較少，可見，中國成為各創(chuàng)新主體專利布局的主要目標國，這一方面是因為中國在2001加入世貿(mào)組織之后，中國在環(huán)氧丙烷的國際市場上的影響越來越大，更多的企業(yè)開始在中國進行專利布局，另一方面也說明了，國內(nèi)申請申請人也開始重視專利的布局，在國內(nèi)布局了大量的專利。

3 主要申請人分析

圖4、5給出了工藝流程的全球主要申請人和在華主要申請人，從全球申請人排名來看，中國石油化工股份有限公司（簡稱“中國石化”）的申請量以65件占據(jù)了第一位置，遠遠超出了其后的巴斯夫股份有限公司（全球申請量為40件）、贏創(chuàng)德固賽股份有限公司（國內(nèi)申請量為37件）。單從國際申請量看，中國企業(yè)或院校在排名前18的申請人中占據(jù)了5名，在全球主要申請人占比中已是不小的比例，而結(jié)合在華申請可以發(fā)現(xiàn)中國企業(yè)或院校的申請主要集中在國內(nèi)申請，如果將在華申請去除，全球重要申請人的前10多位無一中國企業(yè)或院校。緊隨中國石化的公司排名2～6的公司分別是巴斯夫股份有限公司、贏創(chuàng)德固賽有限公司、陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司、住友化學(xué)株式會社和烏德股份有限公司，且上述公司在全球和在華申請都排名靠前。可見這些老牌化工企業(yè)在全球和在華的布局較為同步，對中國市場比較重視。

雖然中國石化以65件的申請量排名第一，但是其申請大部分為國內(nèi)申請，較少國外申請，類似的還有其他公司或院校，如中國天辰工程有限公司、天津大學(xué)和河南駿化發(fā)展股份有限公司等。可見國內(nèi)企業(yè)在專利布局方面較為欠缺，沒有充分實施“走出去”的戰(zhàn)略，主要原因一是在于中國在技術(shù)領(lǐng)域起步較晚，一直處于追趕態(tài)勢，沒有形成自己的技術(shù)優(yōu)勢，二是國內(nèi)企業(yè)知識產(chǎn)權(quán)保護的意識不足，對應(yīng)專利還局限于申請，在產(chǎn)業(yè)上并沒有明確的布局意識，或者將專利與企業(yè)的生產(chǎn)進行聯(lián)系起來。

4 重要專利技術(shù)分析

本部分借助專利引證頻次與同族數(shù)的排名，以及重點申請人信息，篩選出工藝流程中的重點節(jié)點技術(shù)專利，并對重點節(jié)點技術(shù)作深入分析。以此確定該領(lǐng)域的核心構(gòu)成技術(shù)，為建立具有自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù)體系提供支持。

根據(jù)專利的引證信息可以識別孤立的專利（這些專利很少被其他的專利所引用）和活躍的專利，因為這些活躍的專利被大量地在后申請的專利引證，表明它們是影響力較大的專利，或是具有更高的價值。換言之，在相同的技術(shù)領(lǐng)域中，專利被引用次數(shù)越多，表明對其后發(fā)明者所依據(jù)的思想越重要，也反映出該專利技術(shù)的重要程度。通常，專利申請人或權(quán)利人會將具有重要價值專利在多個國家申請專利，可以說一件專利的同族專利數(shù)量越多，其專利的重要性越大。

4.1 專利引證和同族規(guī)模

下面節(jié)選出工藝流程的專利引證數(shù)前20名列于表1中。

下面節(jié)選出工藝流程的同族專利文獻數(shù)量前20名列于表2中。

結(jié)合被引證頻次、同族數(shù)量以及主要申請人排名，我們篩選了工藝流程領(lǐng)域的13件重點專利：CN1282328A、CN1266417A、CN1261359A、CN1294585A、CN1294586A、CN1322186A、CN1368967A、CN1288889A、CN1446206A、CN1420876A、CN1452616A、CN1494536A、CN1809547A。

從年代分布上來看，重點專利主要出現(xiàn)在1996年至2004年的8年間，這8年也正是HPPO的專利申請達到的第一個高潮期，此時是最容易產(chǎn)出重點專利的時間區(qū)間，在該時間區(qū)間內(nèi)，世界各國的競爭者競相搶占該領(lǐng)域的空白，并開始有意識地在重點市場內(nèi)進行專利布局。從申請人來看，工藝流程的重點專利全部來自于國外的申請人，其中德固賽、阿克奧化學(xué)、索爾維和巴斯夫是主要的申請人。

4.2 重點節(jié)點技術(shù)演進圖

以申請時間為時間軸，繪制了工藝流程的重點節(jié)點技術(shù)演進圖：

阿克奧化學(xué)、索爾維和巴斯夫在2000年前申請了多篇具有影響力的工藝流程相關(guān)的專利，如1998年阿克奧化學(xué)為解決單一的固定床消耗高的問題，在CN1282328A（優(yōu)先權(quán)日，1997年12月19日）提出了一種烯烴環(huán)氧化設(shè)備的操作方法，該環(huán)氧化設(shè)備包括連續(xù)連接的至少兩個固定床反應(yīng)器的級聯(lián)，方法包括：（a）在所述固定床反應(yīng)器中的多相催化劑的活性已經(jīng)降至低于其原始活性的10%時，從轉(zhuǎn)化操作中取出所述連續(xù)連接級聯(lián)中其中一個固定床反應(yīng)器;且（b）將含有的多相催化劑的環(huán)氧化活性水平高于從步驟（a）的轉(zhuǎn)化操作中取出的多相催化劑的環(huán)氧化活性的另一固定床反應(yīng)器，引入所述連續(xù)連接級聯(lián)中的轉(zhuǎn)化操作中。該申請還有效解決了催化劑更新時需要中斷的難題。

雖然新鮮制備的非均相環(huán)氧化催化劑典型地具有高活性和高選擇性，但是在環(huán)氧化的同時催化劑也逐漸失活。這個問題在商業(yè)化的大規(guī)模連續(xù)操作中變得極為尖銳，其中由于經(jīng)濟的原因，環(huán)氧化方法必須能進行長時間的操作，同時保持高的環(huán)氧化物產(chǎn)率。雖然已知有這類催化劑的再生方法，但是開發(fā)再生時間間隔盡可能長的再生方法是有利的。再生時需要把環(huán)氧化中斷一段時間以足以進行催化劑的再活化，因而減小了工廠的有效年產(chǎn)率。也可以用新鮮催化劑把失活的催化劑更換掉，但是實際上存在著與再生同樣的缺點。另外，這類催化劑一般價格較高，這樣就要求最大限度地減小對工廠的新鮮催化劑數(shù)量的供應(yīng)。為了解決催化劑再生的問題，1998年巴斯夫公司在CN1266417A（優(yōu)先權(quán)日1997年6月6日）中提出一種氧化含有至少一個C-C雙鍵的有機化合物或其兩種或多種的混合物的方法，該方法包括下列步驟：（I）制備氫過氧化物，（II）在沸石催化劑存在下，將含有至少一個C-C雙鍵的有機化合物或其兩種或多種混合物與步驟（I）制備的氫過氧化物反應(yīng)，（III）再生在步驟（II）中使用的至少部分失活的沸石催化劑，和（IV）用含有步驟（III）中再生的催化劑的沸石催化劑進行步驟 （II）的反應(yīng)。該方法可完全除去主要是有機沉積的失活物，將大部分沉積焦化，催化劑可無需排出或引入催化劑，無需承受任何其它機械壓力;催化劑再生一方面進行較快，另一方面避免了對催化劑晶格不可逆的破壞。

同樣為了解決催化劑再生的問題，能在延長的時間內(nèi)保持高的環(huán)氧丙烷產(chǎn)率，加快催化劑再生速度，減少關(guān)閉反應(yīng)器更換催化劑的次數(shù)，提高總效率，1998年阿科化學(xué)在CN1261359A（優(yōu)先權(quán)日1997年7月1日）中公開了一種生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，對應(yīng)方法包括：（a）使用非均相催化劑，在一定溫度和壓力下使丙烯與活性氧物質(zhì)在液相中有效接觸，得到產(chǎn)率至少達到最低要求的環(huán)氧丙烷，和（b）以一定方式升高溫度和壓力以有效地基本上保持液相中丙烯的濃度恒定并持續(xù)進行反應(yīng)，直到進一步升溫和加壓都不能達到最低要求的環(huán)氧丙烷產(chǎn)率為止，這時更換或再生非均相催化劑。

為解決TS-1型催化劑選擇性低的問題，1999年索爾維公司在CN1294585A（優(yōu)先權(quán)日1998年3月24日）中提出了一種環(huán)氧化物的連續(xù)制造方法，根據(jù)這種方法，在一種沸石基催化劑的存在下和一種溶劑的存在下，烯烴與過氧化物在反應(yīng)器中的液相內(nèi)進行反應(yīng)，且一種氣態(tài)化合物連續(xù)引入反應(yīng)器，其流量足以夾帶至少一部分所產(chǎn)生的環(huán)氧化物，所述環(huán)氧化物與氣態(tài)化合物一道在離開反應(yīng)器的位置被回收。同年，索爾維公司在另一項CN1294586A（優(yōu)先權(quán)日1998年3月24日）中提出一種環(huán)氧化物的制造方法，包括在一種沸石基催化劑和一種溶劑的存在下，由一種烯烴與過氧化物進行反應(yīng)，其中反應(yīng)介質(zhì)的pH值為4.8～6.5，所述反應(yīng)介質(zhì)包含該烯烴、過氧化物、催化劑、所形成的環(huán)氧化物以及溶劑。

為提高過氧化氫的總轉(zhuǎn)化率同時減少產(chǎn)物的進一步反應(yīng)，巴斯夫公司發(fā)現(xiàn)將用來反應(yīng)的有機化合物的過量保持盡可能地低、并且使用相當(dāng)?shù)蜐舛鹊臍溥^氧化物可以實現(xiàn)上述目標，在1999年，巴斯夫公司申請了CN1322186A（優(yōu)先權(quán)日1998年8月7日），其中提出了一種將有機化合物與氫過氧化物反應(yīng)的方法，所述方法包括至少下述步驟（i）～（iii）：（i）將氫過氧化物與有機化合物反應(yīng)以獲得包含已反應(yīng)的有機化合物和未反應(yīng)的氫過氧化物的混合物，（ii）將未反應(yīng)的氫過氧化物從步驟（i）所得混合物中分離出來，（iii）將在步驟（ii）中分離出的氫過氧化物與有機化合物反應(yīng)，在反應(yīng)期間將有機化合物與多相催化劑接觸，而且步驟（i）和（iii）中的反應(yīng)是在兩個單獨的固定床反應(yīng)器中進行的。次年，巴斯夫公司在CN1368967A（優(yōu)先權(quán)日1999年8月4日）提出了一種用至少一種多相催化劑使一種有機化合物與氫過氧化物進行環(huán)氧化的方法，其中在反應(yīng)過程中反應(yīng)介質(zhì)的pH值和溫度被改變，并且其中的有機化合物含有至少一個C-C雙鍵和2～8個碳原子，所述pH值在6～2范圍內(nèi)減少，所述溫度增加，所述多項催化劑包括含鈦沸石。

為克服現(xiàn)有鈦硅催化劑的使用缺陷，德固賽一直在尋找一種能夠通過間歇的，特別是能夠通過連續(xù)的操作得以實現(xiàn)，且能夠最大限度提高催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率的方法。2000年，德固賽公司在CN1288889A（優(yōu)先權(quán)日1999年9月18日）中提出了一種環(huán)氧化物的制備方法，其包括在催化劑亞硅酸鈦的存在下，烯烴化合物與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)，其中將過氧化氫和烯烴化合物的溶液作為原料間歇地或連續(xù)地加入到環(huán)氧化反應(yīng)釜中，同時該方法還需使用堿，該方法的特點在于，在控制pH值的同時，該堿直接地或作為與一種或多種原料的混合物一起加入到環(huán)氧化反應(yīng)釜中，pH值的控制是在反應(yīng)混合物中進行或在一含有所述堿的原料的混合物中進行，使得pH值位于4到9.5并且使其大體保持恒定。

如何提高生產(chǎn)效率和環(huán)氧丙烷的純度一直是人們追求目標之一，2001年，陶氏環(huán)球技術(shù)公司在CN1446206A（優(yōu)先權(quán)日2000年8月11日）中提出用過氧化氫直接氧化烯烴連續(xù)制造環(huán)氧烷烴的方法，該方法包括：（a）把烯烴、過氧化氫和緩沖劑以及反應(yīng)溶劑送入裝有鈦硅沸石催化劑的反應(yīng)區(qū);（b）把反應(yīng)區(qū)產(chǎn)物送入蒸餾區(qū)，以得到包括環(huán)氧烷烴和未反應(yīng)烯烴的初餾物和包括未反應(yīng)過氧化氫、反應(yīng)副產(chǎn)物和水以及反應(yīng)溶劑的塔底液;（c）把蒸餾區(qū)的塔底液和堿性水溶液送入裝有分解催化劑的分解區(qū)，以分解塔底液中的過氧化氫;（d）把離開分解區(qū)含有氧氣、水和溶劑的混合物，任選與惰性氣體一起送入析相區(qū)，以在頂部得到含有氧氣、痕量溶劑和任選惰性氣體的氣相，而在底部得到含有水、反應(yīng)副產(chǎn)物和溶劑的液相;（e）把離開析相區(qū)的氣相送入冷凝區(qū)，以回收殘留的溶劑并排放不可冷凝的化合物;（f）把離開析相區(qū)的液相和離開冷凝區(qū)的溶劑送入另一個蒸餾區(qū)，以在頂部得到循環(huán)至步驟（a）中反應(yīng)區(qū)的溶劑，和包括水、反應(yīng)副產(chǎn)物和痕量溶劑的塔底液，此塔底液被排放掉;（g）把在步驟（b）的蒸餾區(qū)得到的初餾物與在步驟（a）的反應(yīng)區(qū)得到的排放產(chǎn)物一起送入另一個蒸餾區(qū)，以得到含有未反應(yīng)烯烴的初餾物，其被回收至步驟（a）中的反應(yīng)區(qū)，并得到含有環(huán)氧烷烴的塔底液;（h）把來自步驟（g）中蒸餾區(qū)的塔底液送入提純區(qū)，以回收被循環(huán)至步驟（a）中反應(yīng)區(qū)的殘留烯烴、被循環(huán)至步驟（b）中蒸餾區(qū)的含有溶劑的液相、和環(huán)氧烷烴。

采用級聯(lián)的方式解決催化劑再生的問題得到人們的認可，2001年巴斯夫在CN1420876A（優(yōu)先權(quán)日2000年3月28日）中提出了一種用于使有機化合物與氫過氧化物在催化劑存在下反應(yīng)的連續(xù)方法，其中反應(yīng)在包括至少兩個并聯(lián)連接的反應(yīng)器的反應(yīng)器配置中進行。其中有機化合物與氫過氧化物在催化劑的存在下在反應(yīng)段（R1）中反應(yīng)，獲得至少一種產(chǎn)物流（P1），使產(chǎn)物流（P1）進入中間處理（I1），獲得包括氫過氧化物的至少一種產(chǎn)物流（PI1）作為來自（I1）的產(chǎn)品，和使產(chǎn)物流（PI1）進入反應(yīng)段（R2），其中氫過氧化物與有機化合物在催化劑的存在下反應(yīng)，獲得至少一種產(chǎn)物流（P2），其中在反應(yīng)段（R1）和（R2）的至少一個中使用并聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器。

集成生產(chǎn)環(huán)氧丙烷往往存在一些問題，如A）在生產(chǎn)過氧化氫的反應(yīng)介質(zhì)中使用高濃度的促進劑，例如酸促進劑、鹵代產(chǎn)物和/或其它添加劑，使得在其用于接下來的環(huán)氧化過程之前必需加入大量中和劑;B）整體加工濃度、生產(chǎn)率和選擇性低。這要求在集成方法的兩個步驟中使用高的反應(yīng)體積;C）產(chǎn)生在環(huán)氧化過程中處理的高的廢物流;D）使用稀釋的過氧化氫的水-醇溶液使得產(chǎn)生醇餾出物流，對應(yīng)問題造成了高污染和高成本，為解決上述問題，2001年波利瑪利歐洲股份公司在CN1452616A（優(yōu)先權(quán)日2000年8月11日）中提出了一種通過用過氧化氫直接氧化烯烴連續(xù)地制備環(huán)氧化物的集成方法，包括：（a）使用含有氫、氧和惰性氣體的氣體流，在有以鈀或鉑作為活性組分為基礎(chǔ)的雙金屬催化劑的情況下制備濃度超過3%重量的過氧化氫的醇或水-醇溶液;（b）在有懸浮于反應(yīng)溶劑中的環(huán)氧化催化劑的情況下將步驟（a）中獲得的過氧化氫的醇或水-醇溶液與烯烴和緩沖劑接觸，以便獲得含有相應(yīng)于烯烴的環(huán)氧化物、水和所述醇溶劑的反應(yīng)混合物;（c）在分離環(huán)氧化物之后，處理離開步驟（b）的醇流，以便去除存在的氮化化合物;（d）將（c）中獲得的醇溶劑加入到步驟（a）。步驟（e），使用閃蒸塔底的粗水-醇混合物，將離開步驟（a）的過氧化氫的醇或水-醇溶液稀釋至環(huán)氧化設(shè)備所需的值。

為進一步提高原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性，且避免引入復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，2002年德固賽在CN1494536A（優(yōu)先權(quán)日2001年3月5日）中披露了一種在連續(xù)流反應(yīng)體系中用過氧化氫催化環(huán)氧化烯烴的方法，其中使包含過氧化氫水溶液、烯烴和有機溶劑的反應(yīng)混合物以下流操作模式通過一固定催化劑床，其中使用包含冷卻裝置的固定床反應(yīng)器，并且在反應(yīng)期間至少除去部分反應(yīng)熱。

同樣為了改進鈦硅催化劑連續(xù)環(huán)氧化的制備工藝，2004年德固賽在CN1809547A（優(yōu)先權(quán)日2003年6月18日）中提出在鈦硅分子篩催化劑和甲醇溶劑存在下使用過氧化氫連續(xù)環(huán)氧化丙烯的方法，其中所述催化劑定期在再生步驟中通過用甲醇溶劑洗滌而再生，該方法的特征在于，催化劑的再生在100-200℃的溫度下進行，并且環(huán)氧化在兩個再生步驟之間需要300-8 000小時。

5 結(jié)論

從全球過氧化氫直接氧化法制環(huán)氧丙烷專利申請的年度分布來看，1995年以前，專利申請量較少。1995—2005年是工藝流程蓬勃發(fā)展的10年，也是工藝流程技術(shù)井噴的10年，從申請量上看在中國的專利申請開始占據(jù)舉足輕重的地位。隨著國外產(chǎn)能以及消費量的飽和以及歐美發(fā)達國家對環(huán)保的重視，亞洲消費的崛起等，中國開始承接較多的生產(chǎn)產(chǎn)能。與此同時對HPPO全流程的工藝改進的專利申請也層出不窮。2011年以后隨著全球的經(jīng)濟復(fù)蘇以及各個國家對環(huán)境的重視，相關(guān)的專利申請又達到了一個新的高度。

從全球申請人和國別的分布特點來看，在技術(shù)來源國方面，中國總申請占比排名第一位，第2-5名分別對應(yīng)國家和地區(qū)分別為歐洲、美國、德國和日本，其中中國申請主要集中在20世紀90年代的后幾年至今。從技術(shù)目標國來看，中、美、德、日、歐五國的申請量占據(jù)了總申請量的48%。中國和歐洲是全球各國爭相布局的重要目標市場國，從專利布局占比來看，進入中國、歐洲的以19%占據(jù)并列第一，其次是日本、美國、德國。結(jié)合年申請量可知，中國申請起步雖晚，但由于中國的巨大市場潛力和逐漸開放的招商引資環(huán)境，現(xiàn)已成為各國技術(shù)研發(fā)布局的重中之重。

從全球申請人排名來看，中國石油化工股份有限公司的申請量占據(jù)了第一位置，緊隨的公司分別是巴斯夫股份有限公司、贏創(chuàng)德固賽股份有限公司、陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司、住友化學(xué)株式會社和烏德股份有限公司。單從國際申請量看，中國企業(yè)或院校在排名前18的申請人中占據(jù)了5名，在全球主要申請人占比中已是不小的比例，而結(jié)合在華申請可以發(fā)現(xiàn)中國企業(yè)或院校的申請主要集中在國內(nèi)申請，國內(nèi)企業(yè)在國外專利布局方面較為欠缺。

根據(jù)從21世紀前后幾年的重點專利分析我們建議企業(yè)可從以下角度進行重點技術(shù)研究：降低催化劑的投入成本，著力解決固定床催化劑在使用過程中失活的產(chǎn)業(yè)難題，可以從反應(yīng)裝置著手進而優(yōu)化工藝流程;利用催化劑再生的特性，再生產(chǎn)中將部分活性降低的催化劑進行活化;優(yōu)化催化劑和反應(yīng)原料的接觸方式。提高原料的轉(zhuǎn)化率，提高生產(chǎn)效益，如適當(dāng)保持核心原料（如過氧化氫）的低濃度，實現(xiàn)盡可能高的（過氧化氫）轉(zhuǎn)化率。簡化工藝流程，避免過長的生產(chǎn)流程以及廢物的循環(huán)利用，提高總體生產(chǎn)效率，優(yōu)化反應(yīng)的工藝參數(shù)，研究的重點應(yīng)放在模塊化、局部化改進上，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上探索工藝流程的優(yōu)化。

參考文獻：

[1] 崔小明.國內(nèi)外環(huán)氧丙烷的供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景分析[J].石油化工技術(shù)與經(jīng).2016，32（1）： 16-22，57.

[2] 劉波，張曉莉，趙麗，等.環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝的發(fā)展現(xiàn)狀[J].當(dāng)代化工.2016，45（2）：336-338，341.