混合電位型In2O3氨氣傳感器的性能研究與優(yōu)化

黃 昊，楊 琳，肖 邦，翟紅章，李 珂，林 赫，黃 震

(上海交通大學機械與動力工程學院，上海 200240)

0 引言

車輛尾氣排放是NOx的主要源頭，SCR(selective catalytic reduction)技術作為一種減少NOx排放的有效手段已被廣泛應用[1-3]。在SCR系統(tǒng)中，使用NH3來還原NOx，但是NH3對于人體的呼吸道也存在一定的刺激和毒害，倘若尿素噴射量不合適同樣會造成嚴重的NH3泄漏危害，美國勞工部職業(yè)安全衛(wèi)生管理局(OSHA)規(guī)定的氨氣容許濃度為50 ppm[4]，而即將執(zhí)行的國六法規(guī)雖未對NH3給出明確的限制，但增加了N2O污染物限值為20 g/km，這也就間接地對尿素噴射量精度控制提出了更高的要求。隨著后處理法律法規(guī)日趨嚴格，整體OBD(on-board diagnostics)系統(tǒng)勢必需要更加及時、準確地檢測車輛各系統(tǒng)和部件的運行狀況，因此迫切需要發(fā)展具有精確的選擇性、足夠快的反應速度、足夠高的靈敏度的氨氣傳感器[5]。

氨氣傳感器種類繁多，例如催化燃燒式、紅外光學式、導電高聚物型、光纖傳感器等[4]，目前主要研究方向為電化學型氨氣傳感器。其根據(jù)測量原理可以分為電位型、電流型和電阻型[6]。半導體電阻型氨氣傳感器最適宜工作溫度遠低于車輛排放尾氣溫度，而且存在干擾性氣體(NOx、CO2、水蒸氣等)時對NH3的選擇性較差[7]，由于不需要外加電源且長期穩(wěn)定性更優(yōu)，非能斯特混合電位型固體電解質(zhì)傳感器成為研究熱點。

混合電位型固體電解質(zhì)氨氣傳感器主要由敏感電極層、固體電解質(zhì)和參比電極層構(gòu)成，其中固體電解質(zhì)的作用是傳導氧離子，YSZ(yttria-stabilized zirconia)在中高溫下具有優(yōu)異的氧離子傳導能力而成為固體電解質(zhì)的首選材料[6]。除了固體電解質(zhì)，敏感電極的性能對傳感器的性能影響更加顯著，眾多學者圍繞敏感電極層的組成元素展開研究，各種敏感材料例如V2O5[8]、In2O3[9-10]、NiO[11]、Ni3V2O8[12]、TiO2[13]、TiO2@WO3[14]、Bi0.95VO3.975[15]等層出不窮，但V2O5具有較強毒性且在700 ℃以上顯著揮發(fā)，在工業(yè)實際中被限制使用，因此無毒無害且對NH3響應更優(yōu)的In2O3逐漸成為研究熱點，在單金屬氧化物中靈敏度比較優(yōu)異，但是對氨氣的選擇性仍存在不足[9-10]。另外，目前研究結(jié)果均存在對低濃度NH3響應非常微弱的問題，實驗系統(tǒng)誤差大，檢測精度差，這限制了車輛排氣檢測傳感器的實際應用，有學者嘗試在敏感電極中添加電解質(zhì)，提高了傳感器的響應電勢值并縮短響應時間[16]，但仍沒有解決對低濃度NH3響應差的問題。

事實上功能材料的性能不僅取決于元素組成，更受到材料形態(tài)的影響。納米材料在氣敏元件應用方面具有突出的優(yōu)勢，傳統(tǒng)制備納米顆粒的方法有溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法等，此類濕化學方法合成步驟長，易引入雜質(zhì)，特別是過程控制不善時會出現(xiàn)μm尺度的產(chǎn)物，從而影響傳感性能，因此需要一種產(chǎn)物純度高、簡便易操作、可方便控制合成納米尺度產(chǎn)物的合成方法。除了敏感材料的組成和形態(tài)，傳感器結(jié)構(gòu)也是決定傳感性能的重要因素之一，通過增加NH3/敏感電極/電解質(zhì)的三相邊界(TPB)長度和數(shù)量可以增加氣固接觸面積、提供更多電化學反應位點，進而可能增加對NH3的靈敏度[17]。

本文以自蔓延高溫燃燒合成法(SHS)[18]制備In2O3敏感材料。此外，通過在In2O3敏感電極漿料中摻雜不同比例穩(wěn)定劑YSZ以控制燒結(jié)過程，進而調(diào)控敏感電極層的微觀形貌及三相邊界的結(jié)構(gòu)。通過實驗確定響應電勢、響應時間、恢復時間、靈敏度、最佳工作溫度等性質(zhì)，進而分析穩(wěn)定劑YSZ的引入對In2O3傳感性能的影響。在此基礎上，進行了C3H6、CH4、CO、CO2、NO以及NO2的干擾測試實驗，并通過在In2O3敏感電極上引入Ag單質(zhì)的方式[15]以改進其選擇性。

1 實驗測試

1.1 敏感材料合成與表征

本文測試分析所用的敏感材料全部采用SHS方法合成，按照化學計量比稱量所需要的前驅(qū)物原料。首先將一定量的In(NO3)3溶解于去離子水中，再向前驅(qū)液混合物中加入適量甘氨酸作為燃料，加熱攪拌直至形成均勻混合物后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，在馬弗爐升溫過程中迅速點燃并形成均勻分散的疏松狀固體顆粒，在400 ℃下保溫4 h即可獲得In2O3納米粉末。圖1為本方法合成的In2O3及摻雜不同比例YSZ穩(wěn)定劑的敏感材料XRD圖譜，以m% YSZ表示YSZ占固體物質(zhì)的摩爾分數(shù)?？梢钥闯黾僆n2O3的峰型尖銳，結(jié)晶度良好。

圖1 摻雜不同比例YSZ的In2O3敏感電極XRD圖譜

1.2 傳感器制備

混合電位型In2O3氨氣傳感器主要由In2O3敏感電極、YSZ固體電解質(zhì)、Pt參比電極組成，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 電位型氨氣傳感器結(jié)構(gòu)與原理示意圖

首先制備YSZ基片，將ln2O3摩爾分數(shù)為8%的YSZ粉末在2 400 ℃下熔化后在籽晶上生長，然后對晶體選取<110>晶向，切割成10 mm× 10 mm× 0.5 mm的方形基片，并對與電極接觸表面精磨處理。

其次制備敏感電極漿料，將適量乙基纖維素緩慢加入一定量無水乙醇中，在超聲環(huán)境下攪拌至澄清黏稠狀液體，后將SHS法合成的In2O3粉末及YSZ按照化學計量比投入其中，滴入一定量松油醇后攪拌均勻，最后在90 ℃水浴鍋中保溫一定時間使乙醇揮發(fā)，冷卻靜置后形成敏感電極漿料。

采用絲網(wǎng)印刷法將敏感電極漿料涂覆于YSZ基片一側(cè)，實驗中使用SZQ覆膜器以控制敏感電極層厚度參數(shù)，待敏感電極漿料靜置流平后在馬弗爐中900 ℃煅燒3 h以形成具有一定附著力的敏感電極層。在基片另一側(cè)涂覆一定面積的鉑漿作為參比電極，將鉑線固定于兩極后在850 ℃下燒結(jié)30 min，以確保電極與鉑線穩(wěn)固連接。900 ℃煅燒后的敏感電極經(jīng)TEM表征如圖3所示，圖中標尺均為50 nm。

(a)無YSZ

(b)10% YSZ

(c)20% YSZ

(d)30% YSZ

(e)40% YSZ

(f)50% YSZ

圖4所示為SEM表征的30% YSZ穩(wěn)定的In2O3敏感電極與YSZ固體電解質(zhì)的界面形貌，上半部分敏感電極呈蓬松多孔狀，而敏感電極與固體電解質(zhì)之間的界面比較粗糙。

圖4 敏感電極與固體電解質(zhì)界面形貌

選擇性實驗是在最佳YSZ摻雜比例的傳感器敏感電極上浸漬20 μL濃度為0.025 g/mL的AgNO3溶液，在500 ℃下煅燒分解形成單質(zhì)Ag原子，從而對敏感電極進行Ag改性。

1.3 實驗測試系統(tǒng)

實驗測試系統(tǒng)主要由三部分組成：氣路控制單元、性能測試單元以及數(shù)據(jù)采集與分析單元。實驗中NH3濃度由前端氣體控制單元和后端傅里葉變換紅外光譜分析儀(FTIR)共同校準標定，混合氣體總流量設定為600 mL/min。其中性能測試單元由管式電加熱爐(自帶測溫熱電偶)、石英管反應器及傳感器部分組成。在500、525、550、575、600 ℃下，將傳感器分別置于背景氣體(10vol.% O2，N2平衡，600 mL/min)和待測氣體(10～50 ppm NH3/干擾氣體(1 ppm=10-6)，10vol.% O2，N2平衡，600 mL/min)中，通過電化學工作站分別采集產(chǎn)生的響應電勢信號。

1.4 傳感性能指標

評價氣體傳感器性能的指標主要包括3個方面：敏感性(sensitivity)、選擇性(selectivity)和穩(wěn)定性(stability)[19]。通過電化學工作站檢測到響應電勢信號，并由此定義背景電勢表示傳感器暴露于背景氣體時的響應電勢值，響應電勢(Potential)定義為傳感器暴露于待測氣體時的響應電勢值，則電勢變化值(響應電勢與背景電勢之差，即ΔPotential)表示傳感器對于目標氣體的實際響應[20]。

敏感性指的是傳感器對于目標氣體的反應，包括響應與恢復過程，即當傳感器進入或者離開待測氣體氛圍時，傳感器的響應電勢值發(fā)生變化的速度與程度。變化程度由ΔPotential來衡量，根據(jù)ΔPotential與logCNH3擬合的直線斜率定義為靈敏度。而反應速度則由響應時間(T90+)和恢復時間(T90-)來表示，其中，T90+定義為傳感器暴露于目標氣體后，響應電勢值達到90%ΔPotential所需時間；T90-則定義為撤去目標氣體后，響應電勢回到10%ΔPotential所需時間[9]。

選擇性指的是傳感器存在于多種組分的混合氣體時，傳感器對于目標氣體的響應性能，也就是對其他氣體的抗干擾性能。穩(wěn)定性指的是在往復工作過程中，傳感器的檢測性能是否會變化的指標。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作溫度對In2O3氨氣傳感器傳感性能影響

圖5所示為In2O3敏感電極氨氣傳感器在500～600 ℃范圍內(nèi)，對10～50 ppm NH3的響應與恢復曲線，例如550 ℃時，此傳感器對10ppm NH3的響應電勢為-63.48 mV，說明對低濃度NH3也具有較好的檢測性能。

圖5 In2O3敏感電極氨氣傳感器在不同溫度下對NH3的響應-恢復曲線

理論上，在高溫時，NH3通過敏感電極層時多相催化反應加劇，造成實際到達三相邊界處的氨氣濃度大大降低，因此，溫度稍低有利于靈敏度的提高。但是，另一方面，降低傳感器的工作溫度會使得傳感器的響應/恢復過程變慢，因此，傳感器的最優(yōu)工作溫度需要綜合考慮靈敏度、選擇性、反應速度加以確定。

如圖5所示，在500～600 ℃的試驗溫度范圍內(nèi)，在NH3的注入過程中，傳感器的輸出電勢均能迅速負向偏移直至穩(wěn)定，而在關閉NH3之后，則輸出電勢又可以正向恢復至原始的電勢值，說明In2O3敏感電極氨氣傳感器具有優(yōu)異的可逆性。在550 ℃時，本傳感器對于NH3響應最為迅速，例如對于50 ppm NH3的響應與恢復，T90+與T90-分別為34.4 s和253.5 s，可以適用于要求較高的測試環(huán)境。

在背景氣體氛圍中，傳感器的輸出電勢應為O2控制的“氧電位”，即應為0 mV[21]。而圖5的結(jié)果表明背景電勢并非理論上的零電勢，而是在工作溫度升高的過程中逐漸歸0。有研究推測可能是YSZ電解質(zhì)的塞貝克效應導致的，其塞貝克系數(shù)大約為500 mV/K[22-23]，因此，敏感電極與參比電極之間微小的溫度差造成了微小的負向背景電勢。除此之外，敏感電極與參比電極的塞貝克系數(shù)差導致的微小熱電壓也可能是造成此現(xiàn)象的原因[21]。

圖6表明傳感測試得到的響應電勢與氨氣濃度呈現(xiàn)半對數(shù)關系，這符合混合電位原理[24-25]。在550 ℃時，In2O3敏感電極傳感器對NH3靈敏度為-64.20 mV/decade，結(jié)合響應/恢復速度可以確定In2O3敏感電極氨氣傳感器的最佳工作溫度為550 ℃。

圖6 In2O3敏感電極氨氣傳感器不同溫度下對NH3的靈敏度

2.2 穩(wěn)定劑YSZ對In2O3氨氣傳感器的影響

從圖3可看出，摻雜少量(≤ 30%)YSZ時，In2O3的晶粒粒徑變化不大，而摻雜YSZ較多時，In2O3晶粒明顯細化，而且在煅燒過程中，原有晶粒上生長出大量小晶粒。在測試實驗中發(fā)現(xiàn)隨著YSZ的引入，敏感電極的機械穩(wěn)定性大大提升，這是因為YSZ顆粒滲透到Y(jié)SZ固體電解質(zhì)表面，形成機械錨定，在敏感電極與固體電解質(zhì)之間起到過渡作用，避免兩種材料的燒結(jié)收縮率和熱膨脹系數(shù)差異形成微裂紋，從而兩者之間界面結(jié)合更加牢固[26]。

如圖7所示，摻雜30% YSZ時，響應電勢的提升最明顯。例如未摻雜YSZ和摻雜30% YSZ的In2O3氨氣傳感器對50 ppm NH3的響應電勢分別為-109.8 mV和-152.5 mV，后者T90+與T90-分別為14.6 s和173.7 s，即YSZ的引入增加了響應電勢值，縮短反應時間，與之前研究成果相符[16]。

圖7 摻雜不同比例穩(wěn)定劑YSZ的In2O3敏感電極氨氣傳感器在550 ℃下對NH3的響應-恢復曲線

但由圖8可知摻雜YSZ并未提高對NH3的檢測靈敏度，甚至在摻雜YSZ含量偏多(≥ 40%)時，對NH3的檢測靈敏度甚至降低，這是因為摻雜YSZ時，敏感電極在燒結(jié)過程中，原有的In2O3粒徑受到Y(jié)SZ顆粒的抑制生長受到限制，與此同時原有晶粒上生長出眾多的In2O3小粒徑會使得在敏感電極層間(即圖2中的區(qū)域A)NH3的多相催化程度大大增加，進而消耗更多的NH3，使得到達三相邊界區(qū)域的NH3濃度大大減小，抵消了摻雜YSZ增加三相邊界電催化活性中心的效應，最終的效果是NH3的檢測靈敏度降低。

圖8 摻雜不同比例穩(wěn)定劑YSZ的In2O3敏感電極氨氣傳感器在550 ℃下對NH3的靈敏度

2.3 摻雜30% YSZ的In2O3氨氣傳感器選擇性測試

雖然摻雜YSZ并未提高In2O3氨氣傳感器的檢測靈敏度，但有效增大了響應電勢值，可以減少實驗中的系統(tǒng)誤差，因此選擇摻雜30% YSZ的In2O3氨氣傳感器進行選擇性測試，干擾性氣體包括C3H6、CH4、CO、CO2、NO以及NO2。由圖9可看出摻雜30% YSZ的In2O3氨氣傳感器在550 ℃時對C3H6、CH4、CO2、NO的響應很小，即這些干擾性氣體對此氨氣傳感器的檢測精度影響很小。

但此傳感器對CO存在一定的響應，在CO和NH3等濃度注入時，響應電勢值相比較僅NH3注入時減小了，說明CO會與NH3競爭反應，在TPB區(qū)域爭奪電催化活性中心。而對于NO2，本傳感器呈現(xiàn)的是正向響應電勢，因此摻雜30% YSZ的In2O3氨氣傳感器需要克服CO與NO2的干擾性。

摻雜30% YSZ的In2O3敏感電極氨氣傳感器在550 ℃下對不同干擾氣體及等濃度干擾氣體-NH3混合氣體的靈敏度如圖10和表1所示，當干擾氣體為C3H6、CH4、CO、CO2、NO時，NH3靈敏度S1與干擾氣體靈敏度S2的代數(shù)和，與等濃度干擾氣體和NH3混合氣體靈敏度S3比較接近；而對于NO2，S1+S2與S3偏差較大，這說明等濃度NO2和NH3混合時反應機理可能并不符合混合電位原理。

(a)NH3與C3H6的響應-恢復曲線 (b)NH3與CH4的響應-恢復曲線 (c)NH3與CO的響應-恢復曲線

(d)NH3與CO2的響應-恢復曲線 (e)NH3與NO的響應-恢復曲線 (f)NH3與NO2的響應-恢復曲線圖9 摻雜30% YSZ的In2O3敏感電極氨氣傳感器550 ℃下對不同干擾氣體及等濃度干擾氣體-NH3混合氣體的響應-恢復曲線

(d)NH3與CO2的靈敏性 (e)NH3與NO的靈敏度 (c)NH3與NO2的靈敏度

表1 摻雜30% YSZ的In2O3敏感電極傳感器在550 ℃下對各干擾氣體靈敏度 mV/decade

2.4 傳感機理研究與選擇性優(yōu)化

2.4.1 In2O3敏感電極氨氣傳感器傳感機理研究

當In2O3敏感電極氨氣傳感器處于背景氣體時，在敏感電極與參比電極的三相邊界處均會發(fā)生O2的電化學反應(1)。而一旦NH3注入，則會在敏感電極與參比電極的三相邊界上同時發(fā)生NH3的陽極反應(2)與O2的陰極反應(3)，當2個電極上的陰、陽極反應達到平衡狀態(tài)時，輸出電勢信號也就穩(wěn)定了。但是NH3在到達敏感電極三相邊界之前，必然需要通過敏感電極層，在此過程中必然會發(fā)生NH3的多相催化反應(4)。綜上，NH3的陽極反應(2)、O2的陰極反應(3)、NH3的多相催化反應(4)共同決定此傳感器的靈敏度[27]，因此摻雜適量YSZ有利于NH3到達三相邊界反應位點，進而提高傳感器的響應電勢，但YSZ過多時，敏感電極粒徑過小，多相催化反應(4)加劇從而傳感器的靈敏度降低。

(1)

4NH3+6O2-→2N2+6H2O+12e-

(2)

3O2+12e-→6O2-

(3)

4NH3+3O2→2N2+6H2O

(4)

對于CO，也會發(fā)生對應的陰、陽極反應(5)、(6)以及CO的多相催化反應(7)：

2CO+2O2-→2CO2+4e-

(5)

O2+4e-→2O2-

(6)

2CO+O2→2CO2

(7)

如果能夠增加CO的多相催化反應，從而減少三相邊界上CO的陰陽極反應，例如在In2O3敏感電極上增加氧化層[28]，使得CO在電極表面被氧化而不進入敏感電極層深處，或許可減輕CO的干擾。

對于NO2，發(fā)生的陰、陽極反應如(8)、(9)所示，因為與NH3陰陽極的電流方向相反，因此，In2O3敏感電極傳感器對NO2呈現(xiàn)正向電勢。

2O2-→O2+4e-

(8)

2NO2+4e-→2NO+2O2-

(9)

為避免NO2的干擾，可選擇合適的參比電極[9-10]，也可以在敏感電極層上引入Ag以抑制NO2吸附[15]，進而提高對NH3的選擇性。

2.4.2 Ag改性對In2O3敏感電極氨氣傳感器選擇性優(yōu)化研究

Ag改性、摻雜30% YSZ的In2O3敏感電極氨氣傳感器對CO及NO2選擇性測試結(jié)果如圖11、12、13、14所示。

圖11 Ag改性、摻雜30% YSZ的In2O3敏感電極氨氣傳感器在550 ℃下對CO及等濃度CO-NH3混合氣體的響應-恢復曲線

圖12 Ag改性、摻雜30% YSZ的In2O3敏感電極氨氣傳感器在550 ℃下對CO及等濃度CO-NH3混合氣體的靈敏度

圖13 Ag改性、摻雜30% YSZ的In2O3敏感電極氨氣傳感器在550 ℃下對NO2及等濃度NO2-NH3混合氣體的響應-恢復曲線

圖14 Ag改性、摻雜30% YSZ的In2O3敏感電極氨氣傳感器在550 ℃下對NO2及等濃度NO2-NH3混合氣體靈敏度

與未進行Ag改性處理的傳感器測試結(jié)果相對比，如表2所示，發(fā)現(xiàn)Ag改性處理的傳感器對NH3的靈敏度有所提高，而且有效減小了CO、NO2的干擾性，說明Ag可實現(xiàn)在敏感電極表面上將CO氧化，又能有效抑制NO2的吸附。因此使用Ag改性能夠提高傳感器的NH3靈敏度與選擇性。

表2 Ag(未)改性、摻雜30% YSZ的In2O3敏感電極傳感器在550 ℃對各干擾氣體靈敏度 mV/decade

3 結(jié)論

(1)對In2O3敏感電極氨氣傳感器在500～600 ℃下進行性能測試，由靈敏度與反應速度綜合考慮，確定550 ℃作為In2O3敏感電極氨氣傳感器的最佳工作溫度，此時NH3的靈敏度達到了-64.20 mV/decade。

(2)摻雜不同比例的YSZ可改變敏感電極的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)在YSZ的含量≤30%時，對于NH3的靈敏度沒有明顯的影響，但是有效增加了響應電勢值，可以減少實驗中的系統(tǒng)誤差；但是當YSZ的含量≥40%時，因為生長出眾多的細小晶粒，NH3的多相催化加劇，從而降低了NH3的靈敏度。

(3)摻雜30% YSZ的In2O3敏感電極氨氣傳感器在550 ℃下對C3H6、CH4、CO2、NO不敏感，但CO和NO2對此傳感器存在一定的干擾，而NO2與NH3因氣體性質(zhì)的差異，所呈現(xiàn)的響應電勢方向相反。

(4)Ag改性、摻雜30% YSZ的In2O3敏感電極氨氣傳感器不但可以增加NH3的靈敏度，還可以在很大程度上消除CO與NO2的干擾性影響。