NHD/MDEA/H2O復(fù)合脫硫液催化水解羰基硫

劉雪珂，張麗，劉芬，高帥濤，余江，商劍鋒，歐天雄，周政，陳平文

（1 北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，能源環(huán)境催化北京市重點實驗室環(huán)境催化與分離過程研究組，北京100029； 2 中國石油化工股份有限公司中原油田普光分公司，四川達(dá)州635000； 3 中國石油化工股份有限公司中原油田分公司天然氣處理廠，河南濮陽457000）

引 言

羰基硫（COS）是一種無色、無味的劇毒性氣體[1]，主要來源于煉焦、煉油、天然氣及尾氣凈化等工業(yè)生產(chǎn)過程，一般與無機(jī)H2S伴生，影響生產(chǎn)及設(shè)備運行的同時會危害人體健康及大氣環(huán)境[2-3]。

目前，羰基硫的脫除技術(shù)主要分為干法和濕法兩大類，干法脫硫效率較高，但催化劑易中毒，操作條件苛刻，且工藝流程較長，運行成本高[4-5]。濕法脫硫以醇胺吸收法為代表，醇胺是一類含有氨基和羥基的堿性化合物，氨基提供吸收酸性氣體的堿度；羥基增加其親水性，降低溶液的飽和蒸氣壓[6]。其中，N-甲基二乙醇胺（MDEA）由于其特殊的結(jié)構(gòu)特性表現(xiàn)出良好的抗CO2干擾的脫硫性能，通常將其配制為濃度為30%～50%的水溶液進(jìn)行使用，MDEA 中的N 原子上無活潑的氫，不與COS 直接發(fā)生反應(yīng)，而是通過堿催化作用使COS 發(fā)生水解轉(zhuǎn)化為H2S[7-8]。MDEA 水溶液在脫硫過程中容易產(chǎn)生SO42-、SO32-、S2O32-等副鹽離子，且COS 在水中的溶解度很低，水解反應(yīng)速率緩慢，脫硫效率僅在10%～33%范圍內(nèi)[9]。研究發(fā)現(xiàn)將有機(jī)溶劑添加到MDEA水溶液，可以通過增加COS 的吸收容量進(jìn)而提高COS的轉(zhuǎn)化效率[10-11]。

荷蘭Shell 公司開發(fā)的由環(huán)丁砜、MDEA 和水組成的Sulfinol-M 溶劑，又稱砜胺溶液，是目前應(yīng)用最廣泛的脫有機(jī)硫配方型溶劑[12]。胡天友等[13]研究表明三者配比為30∶50∶20 時，COS 的脫除效率達(dá)80%，且脫硫效率隨著環(huán)丁砜含量的增加而提高。但環(huán)丁砜合成工藝復(fù)雜，原料成本較高，對烴類氣體有很強(qiáng)的共吸收作用，極大地限制了砜胺溶液在酸性氣脫硫凈化方面的應(yīng)用[14-15]。此外，MDEA在水溶液中極易發(fā)生化學(xué)降解，造成溶劑損耗，同時脫硫液受降解產(chǎn)物污染會引起發(fā)泡現(xiàn)象，不利于設(shè)備的運行[16-17]。研究發(fā)現(xiàn)，在砜胺溶液中降低含水量可以減緩MDEA 在高溫、氧氣和水分條件下的降解[18-19]。

聚乙二醇二甲醚（NHD）是一種廣泛使用的脫硫脫碳溶劑，又稱為Selexol 溶劑，NHD 分子結(jié)構(gòu)中醚基（R—O—R'）為硬堿性基團(tuán)，烷基（—CH3和—C2H4—）為軟酸性基團(tuán)，可以吸收硬酸性氣體（如H2S、CO2等）和 軟 堿 性 氣 體（如COS、CS2、RSH等）[20-21]。李正西等[22]報道了NHD、二異丙醇胺（DIPA）和水復(fù)配溶液，在15～90℃溫度范圍內(nèi)對COS 有良好的吸收性能，其中NHD 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～75%，DIPA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～50%。COS 通過NHD 的吸收作用進(jìn)入溶液后，與DIPA 氨基上的氫原子作用生成硫代氨基甲酸鹽，反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，DIPA作為反應(yīng)物難以再生[23]。

因此，針對現(xiàn)有濕法COS 堿液催化脫硫體系中脫硫效率低、副產(chǎn)物多、胺液易降解等問題，將集反應(yīng)性吸收和堿性于一體的NHD 與醇胺體系組合，構(gòu)建羰基硫有機(jī)相脫除體系，探究其脫硫性能、反應(yīng)過程及反應(yīng)動力學(xué)，為發(fā)展COS 脫除的新技術(shù)提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑

聚乙二醇二甲醚，分子量240～250，江蘇天音化工有限公司，分析純。N-甲基二乙醇胺，江陰樺林石化科技發(fā)展有限公司，化學(xué)純。去離子水，實驗室自制。1339 mg/m3羰基硫標(biāo)準(zhǔn)氣體（配氣N2）及氮氣，北京永圣氣體科技有限公司，純度≥99.5%。

1.2 儀器分析

氣相色譜儀，GC-7820 型，北京中科惠分儀器有限公司，檢測器為FPD，色譜柱為GDX-303。離子色譜儀，Dionex ICS-600 型，美國Thermo Fisher Scientific 公司，淋洗液為4.5 mmol/L Na2CO3和0.8 mmol/L NaHCO3的混合溶液。數(shù)字式黏度計，SNB-2 型，上海菁海儀器有限公司，0 號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速60 r/min。

1.3 脫硫液的制備

將聚乙二醇二甲醚（NHD）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）和水按照一定的體積比進(jìn)行混合，得到復(fù)配型脫硫液，文中涉及到的組分含量均指體積分?jǐn)?shù)。

1.4 羰基硫吸收裝置及方法

本實驗采用圖1 所示的實驗裝置，吸收裝置采用帶有控溫套管及G3玻璃砂芯的鼓泡反應(yīng)器，反應(yīng)器高30 cm、內(nèi)徑為2 cm，套管外徑為4 cm，具有控溫和曝氣的功能，可實現(xiàn)氣體和溶液的充分接觸。COS 通過氣體流量計控制進(jìn)入反應(yīng)器，在氣體出口處使用體積為100 ml 的玻璃注射器采樣，使用氣相色譜儀檢測尾氣中COS濃度。

圖1 實驗裝置Fig.1 Experimental set-up

脫硫效率指一定時間內(nèi)，吸收的COS 濃度與吸收總量的比值，計算公式為：

式中，η為羰基硫脫除效率，C0為進(jìn)口濃度，Ct為出口濃度。常溫常壓下，使用30 ml 脫硫液，通入1339 mg/m3羰基硫標(biāo)準(zhǔn)氣體，氣體流量為30 ml/min，取樣時間間隔20 min。通過控制變量，改變單因素參數(shù)，考察各組分含量、反應(yīng)溫度、氣體濃度與氣體流量對脫硫效率的影響。

實驗過程中脫硫液組成分析采用碘量法：使用2%乙酸鎘沉淀脫硫液中的硫氫根離子，將沉淀離心洗滌后，加入36%鹽酸和0.1 mol/L 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，攪拌均勻，立即用0.1 mol/L硫代硫酸鈉滴定。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 脫硫體系的構(gòu)建

圖2 不同體系下脫硫效率-時間關(guān)系Fig.2 Desulfurization efficiency as function of time at different system

2.1.1 配方溶劑組分篩選 圖2是不同脫硫體系對COS 的吸收性能，其中復(fù)配體系以含水量20%為基準(zhǔn)進(jìn)行復(fù)配，MDEA+H2O 體系復(fù)配比參考工業(yè)應(yīng)用經(jīng)驗值選取。由圖2 可知，NHD 對COS 的脫除效率約為60%，NHD 對COS 具有一定的脫除能力，但吸收能力有限，難以滿足深度脫硫的要求。在相同條件下，純水的脫硫效率僅有20%，水對COS 的吸收為化學(xué)吸收，COS 與水發(fā)生水解反應(yīng)生成H2S 和CO2，但反應(yīng)過程緩慢，在25℃時COS 的水解速率僅為0.001 s-1，因此脫硫效率也較低。而水和NHD 進(jìn)行復(fù)配后脫硫效率為55%，脫硫效果優(yōu)于工業(yè)上普遍應(yīng)用的約30%的MDEA 水溶液。在此基礎(chǔ)上添加MDEA，脫硫效率可提高10%，MDEA 自身具有一定的堿性，對COS 的吸收有促進(jìn)作用，同時MDEA可以催化COS 的水解反應(yīng)，進(jìn)而提高脫硫效率?；诖?，確定脫硫體系的組成為H2O、MDEA和NHD的復(fù)配溶液，需要通過優(yōu)化脫硫液各組分含量以及工藝條件進(jìn)一步提高脫硫效率。

2.1.2 H2O/NHD 比例的影響 以H2O+NHD 體系為研究對象，考察不同H2O/NHD 比例下體系的脫硫性能，如圖3 所示。由圖可知，含水量為20%時，即H2O/NHD 比例為1∶4，溶液的脫硫效率最高。含水量過小或過大都不利于溶液對羰基硫脫除，水分子與NHD 之間通過氫鍵存在相互作用力，對溶液的極性、黏度、表面張力等性質(zhì)有一定影響，進(jìn)而影響體系對COS 的吸收性能[24]。Li 等[25]研究了COS 在二乙二醇二乙醚/水二元混合體系中的水解特性，調(diào)節(jié)二者的復(fù)配比例，可以有效增加COS 在溶劑中的溶解度和水解速率。

圖3 不同含水量的H2O/NHD體系脫硫效率-時間關(guān)系Fig.3 Desulfurization efficiency as function of time for H2O/NHD with volume ratios

2.1.3 MDEA 含量的影響 控制H2O 與NHD 的體積比為1∶4，改變MDEA 的含量，考察H2O+MDEA+NHD 體系的脫硫性能，如圖4 所示。由圖可知，MDEA 體積分?jǐn)?shù)為25%時，即復(fù)配溶液中MDEA、H2O、NHD 三者的體積比為5∶3∶12 時，溶液的脫硫效率約為80%，脫硫效果最佳，當(dāng)MDEA 含量低于25%時，脫硫效率隨MDEA含量的增加而增加，胺濃度的增加使催化作用增強(qiáng)，COS 的水解反應(yīng)速率升高。MDEA 含量高于25% 時，脫硫效率反而隨MDEA 含量的增加而降低，經(jīng)測定在常溫條件下NHD 的 黏 度 為6.49 mPa·s，MDEA 的 黏 度 為101 mPa·s，MDEA 含量的增加使復(fù)配溶液的黏度加大，造成嚴(yán)重的發(fā)泡現(xiàn)象，不利于氣液傳質(zhì)過程，導(dǎo)致脫硫效率的降低。

圖4 不同MDEA含量下脫硫效率-時間關(guān)系Fig.4 Desulfurization efficiency as function of time with different MDEA contents

2.1.4 含水量的影響 控制MDEA 與NHD 的體積比為5∶12，改變水的含量，考察H2O+MDEA+NHD 體系的脫硫性能，如圖5 所示。由圖可知，含水量為15%時脫硫效率最高，含水量高于或低于15%時，所對應(yīng)的脫硫效率均有所下降。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水分被不斷消耗，且連續(xù)通入的原料氣會造成水分的流失，水含量越小，水分越容易被消耗盡，脫硫效率也下降得越快。而含水量過高時，在脫硫液體積一定的條件下，MDEA 和NHD 的含量相對減少，復(fù)配溶液對COS 的溶解度下降，同時催化水解作用減弱，導(dǎo)致脫硫效率降低。

圖5 不同含水量下脫硫效率-時間關(guān)系Fig.5 Desulfurization efficiency as function of time with different volume ratios

綜上所述，在實驗條件下最優(yōu)的脫硫液組成（體積分?jǐn)?shù)）為：25%N-甲基二乙醇胺+15%水+60%聚乙二醇二甲醚。

2.2 脫硫工藝

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響 圖6是不同溫度下復(fù)配脫硫液對COS 的吸收性能。由圖可知，溫度由298.15 K 上升至343.15 K，脫硫效率增加約10%。溫度升高脫硫液黏度降低，有利于氣體在脫硫液中的傳質(zhì)擴(kuò)散，促進(jìn)C S 鍵的水解氫化反應(yīng)，Littel 等[26-27]研究表明COS 在MEDA 水溶液中的水解速率常數(shù)（298～348 K）與溫度呈正比，反應(yīng)速率隨溫度的升高而增加。

圖6 不同溫度下脫硫效率-時間關(guān)系Fig.6 Desulfurization efficiency as function of time at different temperature(P=0.1 MPa,Vg=30 ml/min,CCOS=1339 mg/m3)

2.2.2 氣體濃度的影響 圖7是復(fù)配脫硫液對不同濃度COS 的吸收性能。由圖可知，脫硫效率隨著COS 濃度的增加而減小。進(jìn)氣COS 濃度為308 mg/m3時，脫硫效率可達(dá)90%以上，即使進(jìn)氣COS 濃度增加到1339 mg/m3，脫硫效率也超過72%。脫硫液體積恒定時，提高COS 濃度，體系中COS 分壓升高，單位時間內(nèi)由氣相傳質(zhì)至液膜的COS 分子數(shù)增多，溶液在短時間內(nèi)吸收達(dá)飽和，致使脫硫效率下降。因此，對于相對高濃度的COS 氣體，需要增加脫硫液的體積，以保證脫硫效果。

圖7 不同COS濃度下脫硫效率-時間關(guān)系Fig.7 Desulfurization efficiency as function of time with different COS concentration(P=0.1 MPa,T=298.15 K,Vg=30 ml/min)

2.2.3 氣體流量的影響 圖8是不同氣量下復(fù)配脫硫液對COS 的吸收性能。由圖可知，即使進(jìn)氣COS濃度很高，在控制流量為20 ml/min 時，3 h 實驗過程中體系的脫硫效率可以穩(wěn)定在85%。隨著氣體流量的增大，脫硫效率明顯降低。在鼓泡反應(yīng)器中，玻璃管管徑、砂芯尺寸以及脫硫液體積一定，增加氣體流量，氣泡的平均半徑變大，氣體在液相中的停留時間縮短，氣液的接觸和反應(yīng)時間縮短，不利于氣液之間的傳質(zhì)和反應(yīng)，進(jìn)而使脫硫效率降低。

2.3 脫硫過程分析

2.3.1 脫硫產(chǎn)物氣相分析 圖9 是313.15 K 溫度下進(jìn)氣濃度1339 mg/m3的COS凈化后尾氣成分及濃度分析結(jié)果。隨著脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，尾氣中的CO2和H2S 濃度逐漸增加，反應(yīng)約1 h 后濃度基本穩(wěn)定。由此可見，COS被脫硫液吸收后發(fā)生水解反應(yīng)，生成了H2S和CO2氣體，反應(yīng)方程式如下：

圖8 不同氣體流量下脫硫效率-時間關(guān)系Fig.8 Desulfurization efficiency as function of time at different gas flow(P=0.1 MPa,T=298.15 K,CCOS=1339 mg/m3)

圖9 凈化氣中各組分濃度隨時間的變化Fig.9 Concentrations of treated tail gas as function of time(P=0.1 MPa,T=313.15 K,Vg=30 ml/min,CCOS=1339 mg/m3)

根據(jù)式(2)可知，COS 水解產(chǎn)生的CO2與H2S 的濃度比為1，而實際檢測到尾氣中CO2的濃度約為H2S 濃度的7 倍，這是由于復(fù)配脫硫液中的NHD 不僅可以吸收COS，對H2S 和CO2氣體也有良好的吸收性能，但吸收能力不同，NHD 對H2S 的吸收能力約為CO2的9 倍，約為COS 的4 倍，在三者同時存在的條件下，優(yōu)先吸收COS 和H2S，幾乎不吸收CO2[28-29]。因此，COS 水解產(chǎn)生的H2S 大部分溶解于溶液中，CO2則進(jìn)入氣相中；根據(jù)氣相中的CO2濃度可計算得發(fā)生水解的COS 的量，約為吸收總量的55%，即被復(fù)配溶液所吸收的COS 的水解轉(zhuǎn)化率為55%，未轉(zhuǎn)化的COS 則以分子的形式存在于溶液中。

2.3.2 液相中脫硫產(chǎn)物分析 反應(yīng)后的脫硫液中存在硫氫根離子（HS-），室溫條件下HS-的濃度在0.049～0.066 g/ml范圍內(nèi)，未檢測到SO42-、SO32-、CO32-等無機(jī)離子，表明以有機(jī)溶劑為主的復(fù)配脫硫液體系能夠有效避免水相脫硫體系中無機(jī)鹽離子的產(chǎn)生。

2.4 脫硫反應(yīng)動力學(xué)

圖10描述了COS的吸收與水解過程，氣相中的COS 通過NHD 的物理吸收作用轉(zhuǎn)移到液相中，在MDEA 的催化作用下，與水發(fā)生水解反應(yīng)生成CO2和H2S；CO2進(jìn)入氣相，H2S 以分子和HS-離子的形式存在于液相中，因此，復(fù)配溶液對羰基硫的吸收速率同時受傳質(zhì)速率和化學(xué)反應(yīng)速率的影響。

圖10 脫硫過程示意圖Fig.10 Schematic diagram of desulfurization process

COS在液相中與復(fù)配脫硫液的反應(yīng)方程式為：

根據(jù)反應(yīng)方程式（3），反應(yīng)速率表達(dá)式為：

式中，k 為本征反應(yīng)速率常數(shù)，n、m 分別為COS和H2O的反應(yīng)級數(shù)，cCOS為羰基硫的反應(yīng)濃度，cH2O為水的反應(yīng)濃度。脫硫液組分中含水量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于反應(yīng)消耗的水量，因此，反應(yīng)物水的濃度可視為定值，式（4）可簡化為：

擬合得直線的斜率為-EaR = -404.11，截距為lnA=-2.567，因此，反應(yīng)活化能Ea=3359.78 J/mol，A=0.0767 L/(mol·min)，表 觀反應(yīng) 速 率常數(shù) 的表達(dá)式為

表1 不同溫度下脫硫過程的表觀反應(yīng)速率常數(shù)及反應(yīng)級數(shù)Table 1 The apparent reaction rate constants and reaction order of desulfurization processe at different temperatures

圖11 lnkobs與1/T的線性擬合曲線Fig.11 lnkobs as function of 1/T

由表1 可知，在298.15～343.15 K 溫度范圍內(nèi)，COS 的反應(yīng)級數(shù)近似為1，復(fù)配脫硫液與COS 的脫硫反應(yīng)動力學(xué)方程為：

3 結(jié) 論

（1）構(gòu)建一個由NHD/MDEA/H2O 組成的COS脫硫體系，對羰基硫有良好的吸收和催化水解性能。

（2）脫硫液優(yōu)化組成為60% NHD、25% MDEA和15% H2O，在常溫常壓下對濃度為1339 mg/m3的COS 脫除效率達(dá)80%以上，升溫有利于提高脫硫效率，符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)。

（3）復(fù)配溶液通過物理和化學(xué)作用實現(xiàn)對羰基硫的吸收，吸收后的COS 被催化水解為H2S 和CO2。脫硫體系以有機(jī)溶劑為主，可以有效避免副產(chǎn)物的產(chǎn)生。