基于官能團非等活性假設(shè)的尼龍66鹽溶液聚合動力學(xué)模型

王穎，林程，崔晶，奚楨浩，趙玲，3

（1 華東理工大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海200237； 2 中國石化上海石油化工研究院，上海201208；3 新疆大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，新疆烏魯木齊830046）

引 言

尼龍66 為己二酸和己二胺經(jīng)聚合反應(yīng)制得。為保證己二酸和己二胺以等摩爾比進行反應(yīng)，工業(yè)上一般先將己二酸和己二胺通過中和反應(yīng)生成尼龍66 鹽，再以尼龍66 鹽為反應(yīng)單體進行聚合反應(yīng)[1-4]。Blondel 等[5-6]將工業(yè)聚合過程分為3 個具有不同動力學(xué)特征的階段，包括聚合反應(yīng)初期加熱保壓階段、泄壓階段以及后縮聚階段。其中聚合反應(yīng)初期多為尼龍鹽溶液聚合形式，為減少單體的蒸發(fā)損失，反應(yīng)溫度比后縮聚階段低，水含量相對較高，封閉體系中的聚合反應(yīng)處于動力學(xué)控制。

在尼龍聚合反應(yīng)動力學(xué)研究中，文獻大多遵從Flory[7]提出的官能團等活性理論，認為反應(yīng)過程都是羧基和氨基兩種官能團之間的反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)體系中水含量差異，尼龍聚合反應(yīng)動力學(xué)建模存在不同假設(shè)，主要分為2 階[8-11]和3 階[12-13]，其中低水含量的3階反應(yīng)動力學(xué)中羧基起催化作用。Tai等[14]和Schaffer 等[15]則將兩種動力學(xué)結(jié)合，同時考慮了未催化部分和酸催化部分。Steppan 等[16]給出了反應(yīng)速率常數(shù)、平衡常數(shù)與溫度和水含量的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式，指出水含量增加到55%（mol）附近時，動力學(xué)由3 階向2階轉(zhuǎn)變。

Mallon 和Ray[12]以酸催化的3 階反應(yīng)動力學(xué)為基礎(chǔ)，通過引入自由水和結(jié)合水的概念，解釋了體系水含量變化對表觀平衡常數(shù)的影響，并通過引入可逆的“成鹽”反應(yīng)，解釋了體系水含量變化對表觀速率常數(shù)的影響，所建立的模型與Ogata[10]實驗數(shù)據(jù)擬合效果良好，但在低溫（200℃）和高初始水含量（水/鹽摩爾比為10）時偏差較大。朱俊等[17]的研究發(fā)現(xiàn)，聚合反應(yīng)初期預(yù)聚物中存在未反應(yīng)的尼龍66鹽，由此認為鹽離子內(nèi)脫水反應(yīng)活性應(yīng)與端基間縮合反應(yīng)不同。聚合反應(yīng)初期，單體、低聚物和多聚物上官能團反應(yīng)活性的差異也在其他聚合體系中被發(fā)現(xiàn)[18-22]。因此，充分考慮聚合初期尼龍66 鹽的脫水反應(yīng)，有望獲得更為準確的尼龍66鹽溶液聚合過程動力學(xué)模型。

本文針對尼龍66 鹽溶液聚合過程，基于官能團非等活性假設(shè)，在Mallon 和Ray 的酸催化3 階反應(yīng)動力學(xué)模型基礎(chǔ)上，引入尼龍鹽脫水反應(yīng)，將其與端羧基/端氨基縮合反應(yīng)耦合，建立了新的尼龍66 鹽溶液聚合動力學(xué)模型，以期更好地實現(xiàn)寬溫度范圍和水含量條件下的模型擬合和過程模擬仿真。

1 尼龍66鹽溶液聚合過程建模

1.1 模型機理

Mallon 和Ray 的模型基于Puffr 等[23-26]的尼龍室溫下吸水相關(guān)研究工作和水與羰基之間存在強氫鍵的觀點，認為反應(yīng)體系一部分水以“水橋”(圖1)的形式存在于羰基之間，稱為結(jié)合水，其余水為自由水，只有自由水影響反應(yīng)平衡，從而解釋了水含量對表觀平衡常數(shù)的影響。

圖1 水橋Fig.1 Water bridge

同時，該模型假設(shè)反應(yīng)為酸催化的3階反應(yīng)，對每個反應(yīng)基團均為1 階，因此整體反應(yīng)對氨基為1階，對羧基為2階。最后，為了解釋水含量對反應(yīng)速率的影響，在反應(yīng)機理中引入了預(yù)反應(yīng)平衡（“成鹽”反應(yīng)，見圖2），平衡常數(shù)為Ksalt。

式中，[salt]、[NH2]、[—COOH]分別為尼龍鹽、端氨基與端羧基濃度，mol·kg-1。

二元酸與二元胺先經(jīng)“成鹽”反應(yīng)生成尼龍鹽，繼而進行縮聚反應(yīng)，由此導(dǎo)出縮聚反應(yīng)總速率為：

式中，kf為縮聚反應(yīng)速率常數(shù)，kg2·mol-2·h-1；[acid]為體系中酸催化劑的濃度，即反應(yīng)體系內(nèi)羧基濃度，mol·kg-1。

圖2 “成鹽”反應(yīng)Fig.2 Salting-like reaction

由于“成鹽”反應(yīng)為電荷轉(zhuǎn)移過程，因此反應(yīng)平衡常數(shù)Ksalt受體系介電常數(shù)的影響[27-28]，體系介電常數(shù)高，對離子間作用的屏蔽能力增強，則不利于“成鹽”反應(yīng)的正向進行，進而影響參與后續(xù)縮聚反應(yīng)尼龍鹽的含量，從而影響表觀反應(yīng)速率常數(shù)。水由于具有強極性，可以顯著影響含水反應(yīng)體系的介電常數(shù)，水含量增高，體系介電常數(shù)升高，Ksalt減小，“成鹽”反應(yīng)平衡左移，進行縮聚反應(yīng)的尼龍鹽含量降低，導(dǎo)致表觀反應(yīng)速率常數(shù)降低。

該模型將反應(yīng)體系介電常數(shù)變化對“成鹽”反應(yīng)平衡常數(shù)Ksalt的影響歸納為：

式中，C 為介電常數(shù)動力學(xué)因子，cal·mol-1；? 為反應(yīng)體系介電常數(shù)。

考慮體系介電常數(shù)變化后縮聚反應(yīng)速率常數(shù)為：

式中，Ea為縮聚反應(yīng)活化能，cal·mol-1。

新建立的模型引入了尼龍鹽脫水反應(yīng)，將其與縮聚反應(yīng)步驟進行區(qū)分，因此，體系介電常數(shù)變化對“成鹽”反應(yīng)平衡的影響可歸納至鹽脫水反應(yīng)速率常數(shù)：

式中，k0,s為尼龍鹽脫水反應(yīng)速率常數(shù)，kg·mol-1·h-1；Es,a為尼龍鹽脫水反應(yīng)活化能，cal·mol-1。

則縮聚反應(yīng)速率常數(shù)為：

1.2 模型內(nèi)容

反應(yīng)過程基元反應(yīng)如下：

（1）鹽脫水反應(yīng)：

（2）縮聚反應(yīng)：

尼龍66鹽的消耗速率為：

式中，[PA66s]為尼龍66 鹽濃度，mol·kg-1；因尼龍66鹽本身帶兩個羧基基團，所以體系內(nèi)酸催化劑即羧基總濃度為：

端基的消耗速率為：

式中，kf'為逆反應(yīng)速率常數(shù)，kg2·mol-2·h-1；[amide]為體系中酰胺基團總濃度，mol·kg-1；wf為體系中自由水含量，mol·kg-1。

各組分濃度隨時間的變化率為：

根據(jù)Mallon 等[12]提出的模型，總體水、自由水和結(jié)合水之間存在平衡關(guān)系，且平衡常數(shù)隨溫度變化：

式中，wtot為總水含量，mol·kg-1；Atot為羰基（C O）總濃度，mol·kg-1；A 為水與氫鍵結(jié)合平衡常數(shù)指前因子，kg2·mol-2；ΔH'為水與尼龍以氫鍵結(jié)合的焓變，cal·mol-1。

縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)：

式中，ΔH″為縮聚反應(yīng)焓變，cal·mol-1；ΔS″為縮聚反應(yīng)熵變，cal·mol-1·K-1。

縮聚逆反應(yīng)速率常數(shù)可表示為：

1.3 模型參數(shù)回歸

利用Ogata[10]在200～220℃，初始水/鹽摩爾比1.0～10 條件下的尼龍66 鹽溶液聚合基礎(chǔ)動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)對所建立的動力學(xué)模型進行參數(shù)估計。采用Matlab 程序內(nèi)置的非線性最小二乘法函數(shù)lsqnonlin，以端基濃度實驗值與計算值的殘差平方和為最優(yōu)化目標，采用積分函數(shù)ode45 擬合得到最優(yōu)動力學(xué)模型參數(shù)。所得反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)估計結(jié)果如表1所示。

表1 模型參數(shù)估計結(jié)果Table 1 Parameters of new model

其中，水結(jié)合反應(yīng)焓變及縮聚反應(yīng)焓變均為負值，表明“水橋”形成以及縮聚反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，其中，與Mallon 和Ray 的模型相比縮聚反應(yīng)焓變由正值變?yōu)樨撝担湓驗樾碌膭恿W(xué)模型將尼龍鹽脫水與縮聚反應(yīng)步驟進行區(qū)分，排除了體系內(nèi)殘存尼龍鹽的影響；與縮聚反應(yīng)相比，尼龍鹽脫水反應(yīng)速率常數(shù)更小，活化能更大，表明尼龍鹽離子發(fā)生內(nèi)脫水的反應(yīng)活性低于羧基和氨基之間進行的縮聚反應(yīng)，尼龍鹽脫水反應(yīng)為總過程的速率控制步驟，且受溫度的影響更大；其余介電常數(shù)等參數(shù)與Mallon和Ray的模型相差不大。

2 模型效果與應(yīng)用

2.1 模型擬合效果

利用所得的聚合過程動力學(xué)模型擬合200、210、220℃，不同初始水/鹽摩爾比（1.0、3.05、6.23、10）條件下的尼龍66鹽溶液聚合過程中端基含量隨反應(yīng)時間的變化，并與文獻實驗數(shù)據(jù)相比較，如圖3所示。

如圖4、圖5所示，與原模型相比，該模型在低溫（200℃）和高初始水含量（水/鹽摩爾比為10）條件下仍有良好的擬合效果，因此，造成Mallon和Ray的模型在相同條件下偏差較大的原因可能是聚合反應(yīng)初期單體尼龍鹽與聚合物反應(yīng)活性的差異，這種差異的影響在相對低溫和高水含量時尤為顯著，而并非Mallon 和Ray所猜測的低溫下尼龍鹽的緩慢熔融和溶解以及高水含量時不能忽視的成環(huán)副反應(yīng)所造成。

圖3 不同溫度和初始水/鹽摩爾比條件下模擬值與實驗值的比較Fig.3 Comparison of simulated values with experimental data of different initial water/salt molar ratios at different temperatures

圖4 初始水/鹽摩爾比為6.23時不同溫度下兩模型模擬值與實驗值比較Fig.4 Comparison of simulated values of two models and experimental data with the initial water/salt mole ratio of 6.23 at different temperatures

圖5 220℃不同初始水含量下兩模型模擬值與實驗值比較Fig.5 Comparison of simulated values of two models and experimental data at 200℃with different initial water/salt mole ratios

運用該模型對林程[29]在200～260℃，初始水/鹽摩爾比1～10 條件下的尼龍66 鹽溶液預(yù)聚合動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)進行擬合，240℃和260℃時模型擬合效果如圖6所示，模擬值與實驗值相近，表明該反應(yīng)動力學(xué)模型可適當拓寬適用溫度和水含量范圍。

2.2 模型模擬仿真應(yīng)用

尼龍鹽溶液聚合過程中殘留的尼龍鹽將對聚合管長周期穩(wěn)定運行和聚合物產(chǎn)品性能產(chǎn)生直接影響。利用該模型，可模擬計算得到不同溫度和初始水含量條件下聚合反應(yīng)體系內(nèi)尼龍鹽濃度隨反應(yīng)時間的變化情況。反應(yīng)溫度200、210、220℃，初始水/鹽摩爾比為1.0、3.05、6.23、10時反應(yīng)體系內(nèi)尼龍鹽濃度和水含量的變化情況如圖7所示。

可以看出，反應(yīng)初期體系中存在大量尼龍鹽，且隨著反應(yīng)進行含量快速降低，驗證了朱俊等[17]的實驗結(jié)論。反應(yīng)體系內(nèi)尼龍鹽濃度變化同時受到反應(yīng)溫度和初始水含量的影響，在相同初始水含量條件下，反應(yīng)溫度越高，尼龍鹽脫水反應(yīng)速率越快，尼龍鹽濃度下降越快；在相同反應(yīng)溫度下，初始水含量越高，體系介電常數(shù)越高，Ksalt減小，“成鹽”反應(yīng)平衡左移，進行縮聚反應(yīng)的尼龍鹽含量降低，導(dǎo)致尼龍鹽脫水反應(yīng)速率降低，尼龍鹽濃度下降減緩。

同樣，在相同初始水含量條件下，高溫加快了尼龍鹽脫水及縮聚反應(yīng)速率，導(dǎo)致反應(yīng)前期水含量增加越快，短時間內(nèi)即可達到平衡；而在相同反應(yīng)溫度下，初始水含量越高，尼龍鹽脫水及縮聚反應(yīng)速率越慢，反應(yīng)體系內(nèi)水含量增加越慢。

因此為減少臥式反應(yīng)器內(nèi)尼龍鹽殘留，加快聚合反應(yīng)速率，應(yīng)在進行預(yù)聚反應(yīng)前將尼龍66鹽溶液濃縮，降低其初始水含量，并提高反應(yīng)溫度。工業(yè)上一般將質(zhì)量分數(shù)為50%的尼龍66 鹽溶液濃縮至65%，在215～218℃條件下進行該預(yù)聚過程[30]。

2.3 模型拓展應(yīng)用

將該模型方法拓展應(yīng)用至尼龍1212 鹽溶液聚合過程，運用200～240℃，初始水/鹽摩爾比2～10 的基礎(chǔ)動力學(xué)數(shù)據(jù)對模型進行參數(shù)估計，所得結(jié)果如表2 所示。與尼龍66 鹽溶液聚合反應(yīng)體系相比，其鹽脫水反應(yīng)速率常數(shù)、縮聚反應(yīng)速率常數(shù)更高，而鹽脫水反應(yīng)活化能、縮聚反應(yīng)活化能更低，表明長碳鏈尼龍鹽單體比短碳鏈尼龍鹽單體更容易進行鹽的內(nèi)脫水反應(yīng)以及縮聚反應(yīng)。

圖6 不同反應(yīng)條件下模擬值與實驗值比較Fig.6 Comparison of simulated values and experimental data under different reaction conditions

圖7 不同溫度下不同初始水/鹽摩爾比時尼龍鹽濃度及水含量隨時間的變化情況Fig.7 Changes of nylon salt and water concentration with time at different temperatures under different initial water/salt molar ratio

模型擬合效果如圖8 所示，模擬值與實驗值相近，表明該模型在相似尼龍體系也有一定應(yīng)用空間。

3 結(jié) 論

（1）基于官能團非等活性假設(shè)，在Mallon 和Ray的酸催化3 階反應(yīng)動力學(xué)模型基礎(chǔ)上，考慮尼龍鹽脫水反應(yīng)與端羧基/端氨基反應(yīng)的活性差異，將鹽脫水與縮聚反應(yīng)步驟進行區(qū)分，建立了新的聚合動力學(xué)模型，在200～220℃，初始水/鹽摩爾比1～10 條件下，擬合獲得了相關(guān)模型參數(shù)，其中鹽脫水反應(yīng)速率常數(shù)k0,s為8.17×10-3kg·mol-1·h-1，鹽脫水反應(yīng)活化能Es,a為19859 cal·mol-1，縮聚反應(yīng)速率常數(shù)k0,f為2.01×103kg2·mol-2·h-1，縮 聚 反 應(yīng) 活 化 能Ea為7716.65 cal·mol-1。

圖8 拓展模型在不同反應(yīng)條件下模擬值與實驗值的比較Fig.8 Comparison of simulated values with experimental data under different reaction conditions of new model

表2 拓展的模型參數(shù)估計結(jié)果Table 2 Parameters of modified model

（2）模型在低溫和高水含量較Mallon 模型具有更好的擬合效果，且具有普遍適用性，可拓展應(yīng)用于更寬的溫度（200～260℃）及水含量（水/鹽摩爾比1～10）范圍，以及類似的尼龍1212鹽溶液聚合體系。

（3）通過模擬仿真獲得了不同反應(yīng)條件下體系內(nèi)尼龍鹽及水含量隨聚合工藝的變化情況，證明了聚合反應(yīng)初期體系內(nèi)存在大量尼龍鹽，且隨著反應(yīng)進行含量快速降低。鹽濃度變化同時受反應(yīng)溫度和初始水含量的影響，反應(yīng)溫度越高，尼龍鹽濃度下降越快；初始水含量越高，尼龍鹽濃度下降越慢，因此為減少反應(yīng)體系內(nèi)尼龍鹽殘留，應(yīng)適當提高反應(yīng)溫度和降低初始水含量。

符 號 說 明

Ae——聚合物介電常數(shù)指前因子

R——理想氣體常數(shù)，cal·mol-1·K-1

T——溫度，K

t——聚合反應(yīng)時間，h

W——初始水/鹽摩爾比