吡啶硫酸氫鹽離子液體催化甘油與乙酸酯化反應動力學

徐浩，李洋，夏成康，何瑞寧，鄒昀，童張法

（廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室，廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004）

引 言

三乙酸甘油酯（C9H14O6，簡稱TAG），作為一種重要的精細化工中間體，在香水、涂料、醫(yī)藥、香煙等行業(yè)有著廣泛的應用[1]。工業(yè)上酯類化合物通常采用催化反應精餾技術[2]直接酯化法生產(chǎn)，同時再結合滲透汽化膜分離技術[3-5]進一步純化，獲得較高濃度的成品。TAG 傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝也是以濃硫酸為催化劑，通過甘油與乙酸發(fā)生酯化反應，再經(jīng)過分離純化后得到產(chǎn)品。但是濃硫酸催化劑存在轉化率低、選擇性差、副產(chǎn)品多、腐蝕設備、污染環(huán)境等缺點[6-8]，因此亟需開發(fā)新型催化劑以解決傳統(tǒng)催化劑帶來的諸多問題。

此外，用于酯化反應的催化劑還有以下幾類：分子篩催化劑、雜多酸催化劑、固體酸催化劑、樹脂催化劑、有機酸和無機鹽催化劑、離子液體催化劑等。分子篩催化劑比表面積大、結構穩(wěn)定、可高溫使用，但存在容易積炭失活的問題[9]；雜多酸催化劑具有強酸性、來源豐富、后處理方便等優(yōu)點，但其在酸度均勻化、負載牢固化方面的研究有待深入[10-11]；固體酸催化劑選擇性好、催化活性高，但存在活性下降快、成本較高的缺陷[12-13]；樹脂催化劑具有催化活性高、易與產(chǎn)物分離的優(yōu)點，但由于熱穩(wěn)定性較差，其應用受到局限[14-16]；有機酸和無機鹽催化劑避免了液體酸催化劑的強腐蝕性和污染問題，但催化劑不易回收重復使用[17-18]；其中離子液體作為一種綠色環(huán)保的新型催化劑，具有不易揮發(fā)、催化反應活性高、不易失活、可重復利用、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等突出優(yōu)點，獲得眾多研究者廣泛關注[19-21]。如董顏箔等[22]使用1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體（[BMIM]HSO4）作為乙酸與乙醇酯化反應的催化劑，用于反應精餾合成乙酸乙酯，催化劑具有較高的選擇性，產(chǎn)品純度高；賈鵬飛等[23]制備了酸性聚離子液體[N4H4(CH2)6]·4HSO4，將其作為催化劑用于氯乙酸乙酯合成研究，催化劑具有較好的重復使用效果；Sun 等[24]篩選出1-磺酸丁基-3-甲基咪唑對甲苯磺酸鹽離子液體（[BSO3HMIM]TS）用于催化合成咖啡酸甘油酯，顯示出較高的催化活性。

建立反應動力學模型有助于揭示反應機理，也是實現(xiàn)催化劑工業(yè)化應用的關鍵步驟[25]。甘油酯化反應動力學機理一般分以下兩類：一級反應動力學模型，二級可逆反應動力學模型。賈玉巖等[26]以固體酸Amberlyst-15 作催化劑研究甘油-乙酸酯化反應動力學，建立了一級反應動力學模型，并且通過實驗得到很好的驗證。Li 等[27]以NKC-9 陽離子交換樹脂作為催化劑，采用反應精餾技術制備TAG，建立二級可逆反應動力學模型成功模擬和預測了甘油酯化反應過程。然而，由于甘油-乙酸酯化反應體系較為復雜，大多數(shù)研究忽略逆反應，采用擬均相一級反應模型進行動力學計算。此外，目前針對離子液體催化劑用于合成TAG 的反應動力學研究也鮮有報道。

本文以吡啶硫酸氫鹽離子液體作為甘油和乙酸酯化反應的催化劑，用單因素實驗方法探究了反應溫度、酸醇摩爾比、催化劑用量等因素對甘油轉化率及產(chǎn)物收率的影響。采用擬均相一級反應模型建立動力學微分方程組，利用四五階龍格-庫塔法求解動力學方程獲得反應速率常數(shù)；通過Arrhenius 方程關聯(lián)反應速率常數(shù)與指前因子和反應活化能，線性擬合求得速率常數(shù)關于溫度的關系式；根據(jù)此動力學方程求出不同溫度下各組分濃度隨時間變化的擬合曲線，通過比較實驗點在擬合曲線的分布情況以判斷動力學方程的準確性。最后通過與Amberlyst-15、雜多酸等傳統(tǒng)催化劑性能對比，評價吡啶硫酸氫鹽離子液體在甘油和乙酸酯化反應中的催化效果。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

乙酸，分析純，成都市科隆化學品有限公司；甘油，分析純，廣東光華科技股份有限公司；吡啶硫酸氫鹽，分析純，上海成捷化學有限公司；三乙酸甘油酯，分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 反應動力學實驗

實驗反應裝置如圖1 所示，采用500 ml 三口燒瓶作為反應器，同時各支管口處分別裝有冷凝器、溫度計和取樣器。采用具有磁子攪拌功能的恒溫油浴裝置控制反應器溫度，精度為±1℃。參考He等[28]的操作方法，先將一定量的乙酸與吡啶硫酸氫鹽置于三口燒瓶中。一定量的丙三醇置于燒杯中，放置于恒溫油浴鍋中，開啟加熱開關進行預熱。當預熱到設定的溫度后，將丙三醇倒入三口燒瓶中，啟動磁力攪拌，攪拌速率1100 r/min，使反應物料充分混合，并開始計時。每隔一定時間從反應器中進行取樣1 ml 以內(nèi)，以保持恒容反應，將取出樣品及時冰浴冷卻防止反應繼續(xù)發(fā)生。同時保證取出的樣品總量不大于總反應液的5%，以消除內(nèi)外擴散及取樣對反應的影響。通過調(diào)整反應溫度、酸醇摩爾比及催化劑用量等條件，考察不同因素對實驗結果的影響。

圖1 酯化反應實驗裝置圖Fig.1 Apparatus of the esterification reaction experiments

1.3 組成分析方法

采用Agilent GC7820A 型氣相色譜儀對樣品組成進行定量分析。其中氣相色譜儀分析條件為：熱導檢測器（TCD）；HP-INNOWAX 毛細管色譜柱（30 m×320 μm×0.5 μm）；進樣量0.2 μl；進樣器溫度310℃；檢測器溫度280℃；柱溫：初始柱溫80℃，恒溫3 min，50℃/min 速率升至280℃，恒溫4 min，以20℃/min 速率升至300℃，恒溫4 min；載氣為氮氣，載氣流速2 ml/min。

測定時，選用二甲基亞砜作為內(nèi)標物，采用內(nèi)標法進行校正分析[29]。首先量取1 ml的待測樣品和1 ml 的二甲基亞砜配制進樣試劑；再分別量取1 ml分析純的三乙酸甘油酯和1 ml 的二甲基亞砜內(nèi)標物，混合配制成內(nèi)標溶液。然后利用氣相色譜儀分別測出內(nèi)標溶液和進樣試劑的峰面積，計算出校正因子及樣品中各物質的質量，再根據(jù)相對分子質量分別計算出各物質的物質的量以及摩爾濃度，最后根據(jù)式（1）、式（2）分別求出甘油轉化率及3 種甘油酯的收率。

式中，αG、Yi分別代表甘油轉化率及產(chǎn)物收率，cG0、cGi分別代表甘油的起始摩爾濃度和平衡摩爾濃度，ci分別代表各產(chǎn)物的平衡摩爾濃度。

2 反應動力學模型的建立及求解

甘油與乙酸酯化反應是一組串聯(lián)可逆反應[30-31]，其反應機理為：首先酸性離子液體提供質子與乙酸的羰基結合形成碳正離子，其次甘油與碳正離子發(fā)生親核取代反應形成中間體，最后中間體脫水生成甘油酯。具體反應過程為：首先乙酸與甘油反應生成單乙酸甘油酯（MAG）和水；接著MAG 與乙酸進一步酯化反應，生成二乙酸甘油酯（DAG）和水；最后DAG 與乙酸反應生成三乙酸甘油酯（TAG）和水。

LHHW 動力學模型[32]表達式中分子、分母分別為動力項和阻力項，動力主要來源于濃度效應和溫度效應，阻力主要來源于吸附阻力和傳質阻力，其基本原理為：反應體系在催化劑表面吸附、反應和脫附，由于酯化反應為表面控制反應[33]，故本文采用此模型來分析甘油與乙酸酯化反應動力學。由于反應體系中各組分與催化劑均屬于液相，不存在酸位吸附，則可忽略該模型中阻力項；本文采用乙酸量大于甘油量（nG∶nAA≥3），正反應速率遠大于逆反應速率，故忽略反應中的逆反應，最終該酯化反應動力學模型可以簡化為擬均相一級連續(xù)反應模型，如式（3）所示：

式中，G 代表甘油，MAG 代表單乙酸甘油酯，DAG 代表二乙酸甘油酯，TAG 代表三乙酸甘油酯，k1、k2、k3分別表示各步反應相應的反應速率常數(shù)。各組分的反應速率方程如式（4）～式（7）所示：

式中，r 為反應速率，mol·L-1·min-1；k1、k2、k3分別為第一、二、三步反應的反應速率常數(shù)，min-1；ci為各組分濃度，mol·L-1，各組分濃度符合式（8）的關系。

動力學模型方程式（4）～式（7）均屬于常微分方程，采用四五階龍格-庫塔法[34]求解微分方程，計算過程主要包括3步：變量設定、參數(shù)估計及模型方程求解，首先以各取樣時間下樣品中各組分濃度的實驗值為自變量，以反應速率常數(shù)為因變量，然后以各組分濃度的實驗值與計算值的殘差平方和（RSS）最小為目標函數(shù)，利用非線性最小二乘法進行參數(shù)估計求取反應速率常數(shù)的初值；最后采用四五階龍格-庫塔法循環(huán)迭代計算求解模型方程獲得反應速率常數(shù)及其置信區(qū)間。目標函數(shù)見式（9），其中N 為數(shù)據(jù)點數(shù)量，ccal和cexp分別為各組分濃度的計算值以及實驗值。

利用上述計算方法獲取不同實驗條件下的反應速率常數(shù)ki，根據(jù)指前因子ki0和反應活化能Ea,i之間的Arrhenius 關系式（10），線性化處理后得式（11），以1/T為x軸、lnki為y軸作圖，線性擬合得到線性方程的斜率為-Ea,i/R、截距為lnki0，從而獲得指前因子及反應活化能數(shù)值。

式中，ki、ki0、R、T、Ea分別是化學反應速率常數(shù)、指前因子、摩爾氣體常數(shù)、反應溫度及反應活化能，其中，i=1,2,3。

3 結果與討論

3.1 反應溫度的影響

圖2 是反應溫度分別為65、80、95、110℃時，在乙酸/甘油初始摩爾比為3∶1、催化劑用量為甘油質量的1%（質量分數(shù)）、攪拌轉速為1100 r·min-1的條件下，甘油轉化率及產(chǎn)物收率隨時間變化的結果。隨反應溫度升高，反應速率加快，反應達到平衡所需時間縮短；同時，甘油的平衡轉化率隨著反應溫度的升高而增大。主要由于提高反應溫度，分子間運動更劇烈，有利于增加反應物分子之間的有效碰撞，從而提高了甘油的平衡轉化率；另外，由于甘油、吡啶硫酸氫鹽離子液體及甘油酯均為油狀液體，升高反應溫度，可降低反應體系黏度[35]，導致相間傳質速率和反應速率加快，從而縮短反應達到平衡所需時間。當溫度從65℃上升至110℃時，甘油的轉化率從78.1%增加至86.5%，三乙酸甘油酯的收率由4.8%增加32.8%，另外由于該反應是放熱反應，溫度過高會導致反應逆向進行，且會增大實驗能耗；而且產(chǎn)物在高溫與大氣相通的條件下極易發(fā)生氧化裂解[36]，故本實驗選擇110℃為最佳反應溫度。

3.2 酸醇摩爾比的影響

圖3是在反應溫度為110℃、催化劑用量為甘油質量的1%（質量分數(shù)）、攪拌轉速為1100 r·min-1的條件下，乙酸/甘油摩爾比（nAA∶nG）分別為3∶1、6∶1、9∶1 時，不同酸醇摩爾比對甘油轉化率及產(chǎn)物收率的影響結果。隨著乙酸含量的增加，甘油濃度在短時間迅速下降，約200 min 趨于穩(wěn)定，單乙酸甘油酯達到收率最高點的時間縮短，三乙酸甘油酯產(chǎn)品收率也隨之增大。因為甘油與乙酸酯化反應是可逆反應，增加原料乙酸的量有利于反應正向進行，在短時間內(nèi)能生成大量單乙酸甘油酯。對比圖3(b)和圖3(c)可知，當nAA∶nG=6∶1 時，甘油最高轉化率達到93.6%，三乙酸甘油酯的最大產(chǎn)率是34.8%；當nAA∶nG=9∶1 時，甘油最高轉化率達到94.6%，三乙酸甘油酯的產(chǎn)率為36.2%；綜合來看，當酸醇摩爾比為6∶1時，繼續(xù)增加乙酸用量并沒有顯著地提高甘油的轉化率和三乙酸甘油酯的產(chǎn)率，但會增加原料消耗及后續(xù)分離純化的負荷，因此最佳酸醇摩爾比為6∶1。

3.3 催化劑用量的影響

圖2 不同反應溫度下甘油-乙酸酯化反應體系各組分隨時間變化情況Fig.2 Variation of each component of G-AA reaction system with time under different reaction temperature

圖3 不同酸醇摩爾比下甘油-乙酸酯化反應體系各組分隨時間變化情況Fig.3 Variation of each component of G-AA reaction system with time under different acid-alcohol molar ratio

圖4 不同催化劑用量下甘油-乙酸酯化反應體系各組分隨時間變化情況Fig.4 Variation of each component of G-AA reaction system with time under different catalyst dosage

圖4 是反應溫度為110℃、酸醇摩爾比（nAA∶nG）為3∶1、磁力攪拌轉速為1100 r·min-1，催化劑用量分別為甘油質量的1%、3%、5%（均為質量分數(shù)）的條件下，不同催化劑用量對甘油轉化率及產(chǎn)物收率的影響結果。當催化劑用量為1%時，酯化反應體系約240 min 才達到平衡，而當催化劑用量為5%時，酯化反應體系約60 min 就達到平衡，增加催化劑用量顯著提高反應速率。在前60 min 時，隨著催化劑用量的增大，三乙酸甘油酯的收率整體呈增加趨勢。比較圖4(a)和圖4(b)，增加催化劑用量能夠提高三乙酸甘油酯的產(chǎn)率，由于隨著催化劑的用量增多，酸性位點也隨之增多，故催化效果也明顯變強。對比圖4(b)和圖4(c)，可發(fā)現(xiàn)增加離子液體催化劑量對三乙酸甘油酯產(chǎn)率影響變?nèi)?，當催化劑用量繼續(xù)增加時，反應體系中催化活性位點不再增加，所以三乙酸甘油酯生成速率不會繼續(xù)明顯增加；考慮到催化劑用量成本問題，故選擇最佳催化劑用量為甘油質量的3%（即ccat=129.04 mmol H+/L）。

通過探究反應溫度、酸醇摩爾比以及催化劑用量等條件對甘油酯化反應的影響結果，確定了反應最佳條件為：反應溫度為110℃、酸醇摩爾比為6∶1、催化劑用量為甘油質量的3%，其最佳反應條件下甘油酯化產(chǎn)物收率結果見圖5。在最佳條件下進行實驗，甘油酯化反應達平衡時，甘油的轉化率為98.5%，二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯的混合收率高達87.0%，其中DAG 和TAG 的收率分別為46.6%和40.4%，結果表明合適的反應條件有利于三乙酸甘油酯的生成，使得目標反應更徹底。

圖5 最佳反應條件下甘油酯化產(chǎn)物收率Fig.5 Product yield of G-AA esterification at optimal reaction conditions

3.4 動力學模型參數(shù)確定及驗證

表1 是計算所得到的不同溫度的反應速率常數(shù)，隨著反應溫度的升高，各步反應的反應速率常數(shù)ki不斷增大，說明提高反應溫度有利于促進反應的發(fā)生，加快反應產(chǎn)物的生成；另外，同一溫度下，各步反應的反應速率常數(shù)ki依次減小，表明隨著反應進行，后續(xù)反應速率越慢。

表1 不同反應溫度下的反應速率常數(shù)Table 1 Reaction rate constants at different temperatures

圖6是反應速率常數(shù)與反應溫度的線性化處理后的關系圖，各點的線性相關性較好，根據(jù)直線斜率和截距可以推算出各步反應的反應活化能和指前因子，結果見表2，隨著甘油-乙酸酯化反應的不斷進行，第一、二、三步的反應活化能依次增大，這是因為隨著反應產(chǎn)物中的酯基增多，相應的空間位阻越來越大，反應也越困難[37]。

圖6 反應速率常數(shù)與反應溫度的關系Fig.6 Relationship between reaction rate constant and temperature

表2 甘油與乙酸酯化反應的指前因子和活化能Table 2 Pre-exponential factor and activation energy of G-AA esterification

圖7是不同反應溫度下反應組成變化的實驗數(shù)據(jù)與模型計算值對比情況，其中點為實驗值，曲線為動力學模型計算值。圖中計算曲線與實驗點基本一致，在溫度大于80℃情況下，局部單乙酸甘油酯計算值與實驗值產(chǎn)生一定偏差，這與模型簡化設定中忽略逆反應有關，總體上該動力學方程能夠描述整個反應動力學變化的趨勢。

3.5 不同催化劑效果的比較

表3 是本文與文獻報道的Amberlyst-15[38]、雜多酸[39]在甘油-乙酸反應中的催化性能比較結果。其中MR、mcat、ccat、mmix分別表示酸醇摩爾比、催化劑質量、催化劑濃度及反應體系的質量，從最佳反應條件、甘油轉化率及反應產(chǎn)物的收率及各步反應的反應活化能等幾方面綜合比較，吡啶硫酸氫鹽相對于其他催化劑，反應條件更為溫和，選擇性更高，反應活化能更小，具有較好的催化效果。

4 結 論

（1）對于甘油與乙酸酯化反應，甘油轉化率隨反應溫度、乙酸/甘油摩爾比升高而增加；隨著催化劑用量的增加，甘油的反應速率逐漸增大，但平衡轉化率基本不變。甘油與乙酸酯化最佳反應條件為反應溫度為110℃，乙酸/甘油摩爾比為6∶1，催化劑用量為甘油的3%。在此條件下反應120 min 后，甘油的轉化率達到98.5%，DAG 和TAG 的總收率達到87.0%。

（2）利用擬均相一級連續(xù)反應機理建立甘油與乙酸酯化反應動力學模型，并通過不同反應溫度下的反應動力學實驗數(shù)據(jù)擬合關聯(lián)出模型參數(shù)，模型計算值與實驗值一致性較好。

（3）甘油與乙酸在新型催化劑作用下生成單乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯的活化能分別為19.10、21.58 和23.25 kJ·mol-1，該催化劑相較于已報道的Amberlyst-15、雜多酸催化劑反應條件更溫和、選擇性更高、反應活化能更小，具有較好的催化效果。

表3 不同催化劑性能的比較Table 3 Performances comparison of different catalysts for G-AA esterification

圖7 不同反應溫度下各組分變化的實驗點與計算曲線的比較Fig.7 Comparison between experimental points and calculated curves of changes in components at different reaction temperatures

符 號 說 明

c——物質的量濃度，mol·L-1

Ea——活化能，kJ·mol-1

k——反應速率常數(shù)，min-1

k0——指前因子，min-1

m——質量，g

n——物質的量，mol

r——反應速率，mol·L-1·min-1

Y——收率，%

α——轉化率，%

下角標

AA——乙酸

cat——催化劑

DAG——二乙酸甘油酯

G——甘油

i——各物質組分

MAG——單乙酸甘油酯

TAG——三乙酸甘油酯

0——反應前