工業(yè)MnOx顆粒催化劑的制備及其低溫脫硝應(yīng)用研究

張霄玲，鮑佳寧，李運(yùn)甲，皇甫林，李文松，高士秋，許光文，李長(zhǎng)明，余劍

（1 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京100049； 2 中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190； 3 湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南湘潭411105； 4 沈陽化工大學(xué)，遼寧沈陽110142；5約翰斯·霍普金斯大學(xué)環(huán)境健康與工程系，美國(guó)馬里蘭州巴爾的摩市21287）

引 言

氮氧化物（NOx）作為主要的大氣污染物之一，可導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、酸雨等嚴(yán)重環(huán)境污染，危害人體健康[1-2]。其主要來源于電力、鋼鐵冶金、焦化、水泥建材等行業(yè)燃料燃燒過程。天然氣通常作為煤、石油的替代能源，在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中通過低氮燃燒實(shí)現(xiàn)了煙氣污染物的減排。但在賓館、醫(yī)院、機(jī)場(chǎng)及車站等場(chǎng)所廣泛采用天然氣分布式能源設(shè)施，實(shí)現(xiàn)夏天制冷、冬天供暖、應(yīng)急電力供應(yīng)等功能。該設(shè)施采用內(nèi)燃機(jī)高溫爆燃方式導(dǎo)致煙氣中NOx濃度超標(biāo)，對(duì)周圍環(huán)境造成污染，而且該設(shè)施分布廣（數(shù)千臺(tái)）、煙氣排放量少（＜10000 m3/h）、煙氣溫度低（＜160℃）、高濕低硫（H2O＞20%(體積)，SO2＜10 mg/m3）等特點(diǎn)對(duì)煙氣脫硝提出了新的挑戰(zhàn)[3]。

選擇性催化還原法（SCR）是目前世界上主流的固定源氮氧化物脫除技術(shù)[4]。其中中溫SCR 脫硝催化劑的研究與應(yīng)用已經(jīng)較為成熟，如釩基催化劑在180～450℃煙氣環(huán)境下具有優(yōu)良的抗硫抗水性能，并且在電力、焦化、水泥等工業(yè)的脫硝單元上廣泛應(yīng)用[5-8]。超低溫SCR 催化劑的研究主要集中在過渡金屬氧化物（如Mn、Ce、Fe、Cu 等）和貴金屬催化劑（Ag、Pt 等）[9-10]上，其中MnOx催化劑具有氧化性強(qiáng)、價(jià)態(tài)多變、廉價(jià)易得且低溫脫硝效果突出等優(yōu)點(diǎn)被眾多研究人員所報(bào)道[11-13]。但在含SO2與H2O 煙氣中容易中毒失活[14-16]，研究者通過將氧化錳負(fù)載在TiO2、Al2O3等載體[17-19]、摻雜過渡金屬[20-23]以及設(shè)計(jì)特殊構(gòu)型[24-26]等改善錳催化劑抗硫抗水性能，但仍沒有有效的解決方案。到目前為止，錳基催化劑在工業(yè)應(yīng)用中的實(shí)際效果鮮有報(bào)道。

鑒于天然氣冷熱電三聯(lián)供（CCHP）低溫高濕煙氣特征，高活性錳基催化劑具有應(yīng)用潛力。本文通過顆粒狀MnOx催化劑的批量制備，在1160 kW 的CCHP 燃?xì)廨啓C(jī)末端，實(shí)施超低溫?zé)煔饷撓鯌?yīng)用示范?？疾炝碎L(zhǎng)周期運(yùn)行過程中脫硝率的變化，并結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)催化劑取樣分析檢測(cè)，研究錳基催化劑在實(shí)際煙氣環(huán)境下的活性和結(jié)構(gòu)變化，為工業(yè)性能數(shù)據(jù)提供理論支撐，指導(dǎo)天然氣燃燒煙氣超低溫脫硝催化劑的深度開發(fā)與應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

六水硫酸錳（工業(yè)純），碳酸氫氨（工業(yè)純），25%氨水（工業(yè)純）及去離子水，硅黏結(jié)劑。

1.2 顆粒MnOx催化劑的制備

錳基催化劑共沉淀制備過程在1 m3的反應(yīng)釜中進(jìn)行，將MnSO4·H2O 加入反應(yīng)釜用去離子水?dāng)嚢枞芙夂?，逐步加入NH4HCO3與氨水，直到反應(yīng)結(jié)束。漿液經(jīng)板框壓濾反復(fù)洗滌后得到相應(yīng)的錳基催化劑濾餅，該濾餅與硅黏結(jié)劑按質(zhì)量比為9∶1 的比例進(jìn)行混捏后，真空擠出成φ5 mm×30 mm 顆粒狀，在110℃下烘干，350℃焙燒6 h 制成工業(yè)顆粒狀MnOx催化劑產(chǎn)品。

將新鮮的顆粒狀MnOx催化劑標(biāo)記為MnOx-350，工業(yè)應(yīng)用1180 h 后催化劑標(biāo)記為MnOx-350-1180，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中對(duì)新鮮催化劑水熱180℃處理24 h的催化劑標(biāo)記為MnOx-350-hy 以及高溫500℃煅燒6 h處理的催化劑標(biāo)記為MnOx-500。

1.3 顆粒MnOx催化劑的實(shí)驗(yàn)室活性評(píng)價(jià)

顆粒MnOx催化劑的實(shí)驗(yàn)室脫硝活性評(píng)價(jià)裝置由配氣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和分析系統(tǒng)（Dx4000型，芬蘭Gasmet）組成。脫硝活性測(cè)試在模擬煙氣環(huán)境中進(jìn)行(0.06%(體積)NO，0.06%(體積)NH3，5%(體積)O2，N2為平衡氣)。篩選0.3～0.6 mm 顆粒MnOx催化劑置于內(nèi)徑20 mm 的石英管內(nèi)，在N2保護(hù)下升溫至設(shè)定溫度并穩(wěn)定后，切換成模擬煙氣，根據(jù)進(jìn)出口NOx的濃度及式（1）計(jì)算穩(wěn)定溫度下的脫硝率。

NO轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式：

圖1 冷熱電三聯(lián)供系統(tǒng)煙氣脫硝裝置照片（a）與工藝流程圖（b）Fig.1 The picture of denitration device from CCHP(a)and the corresponding process flow diagram(b)

1.4 顆粒MnOx催化劑的中試試驗(yàn)

1.4.1 中試試驗(yàn)條件 中試試驗(yàn)煙氣是冷熱電三聯(lián)供系統(tǒng)中天然氣發(fā)電機(jī)組燃燒后煙氣。進(jìn)口煙氣中SO2濃度＜10 mg/m3，水蒸氣含量約25%(體積)，NOx濃度在650～1000 mg/m3范圍。脫硝試驗(yàn)時(shí)進(jìn)口煙氣溫度在130～170℃，煙氣量約為4000 m3/h，碳酸氫氨的投入量約為15 kg/h，對(duì)應(yīng)NH3濃度約為817 mg/m3。

1.4.2 中試試驗(yàn)裝置 顆粒催化劑MnOx- 350 在CCHP 系統(tǒng)脫硝裝置照片及工藝流程如圖1 所示。脫硝單元由氨氣制備系統(tǒng)、氣體均布系統(tǒng)、脫硝反應(yīng)器、動(dòng)力系統(tǒng)組成。脫硝反應(yīng)器內(nèi)部放置可拆卸鐵絲網(wǎng)隔板，催化劑分為三層填裝（填裝量：1.1 t，約0.908 m3）。氨氣制備系統(tǒng)是將碳酸氫銨溶液在蒸發(fā)器中與煙氣進(jìn)行熱交換，氨氣與水分離后，直接送入反應(yīng)煙道內(nèi)與煙氣進(jìn)行混合。其中煙氣量及氨量控制通過調(diào)節(jié)碳銨濃度、泵流量以及風(fēng)機(jī)頻率實(shí)現(xiàn)。

1.5 催化劑表征

采用X 射線衍射儀（物質(zhì)）（Empyrean，荷蘭PANAlytical B.V.）分析材料的晶相結(jié)構(gòu)；BET比表面全自動(dòng)物理吸附儀（ASAP 2020HD88，美國(guó)麥克儀器公司）對(duì)材料表面積、孔徑和孔容進(jìn)行分析；熱重差熱分析儀（Seiko7300 型，日本）進(jìn)行材料失重分析；熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡與能譜分析儀（JSM-7001F+INCA X-MAX，日本JEOL 公司）對(duì)材料表面形貌進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒MnOx催化劑的表征

顆粒催化劑（MnOx-350）材料的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如圖2所示。由圖2(a)的XRD 圖可知，催化劑在2θ=37.12°、42.40°、56.03°和66.76°處有少量稍弱的特征MnO2峰；表明該催化劑中MnOx大多處于非晶態(tài)。圖2(b)中所示的TG 曲線表明，250～550℃的失重臺(tái)階可能是由于氧化錳物種焙燒過程中價(jià)態(tài)和Mn/O比例變化所致，800℃左右的失重為微量硫酸錳的失重[27]。圖2(c)中N2吸附-解吸等溫線顯示催化劑結(jié)構(gòu)為典型的帶有H3滯回環(huán)Ⅳ型等溫線，表面積為108.5 m2/g，典型介孔結(jié)構(gòu)（孔容0.3663 cm3/g）[圖2(d)]。綜合上述表征結(jié)果，所制備的顆粒MnOx催化劑具有非晶態(tài)無定形結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，將有利于催化活性位的暴露和低溫脫硝活性的提升[28]。

2.2 顆粒MnOx催化劑實(shí)驗(yàn)室脫硝性能評(píng)價(jià)

圖2 新鮮催化劑MnOx-350的XRD譜圖（a），TG曲線（b）、N2等溫吸脫附曲線（c）及孔徑分布圖（d）Fig.2 XRD pattern(a),TG curve(b),N2 adsorption-desorption isotherms(c)and pore size distribution by N2 adsorption branch(d)of fresh granular MnOx-350 catalyst

基于應(yīng)用煙氣低溫高濕的環(huán)境特點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)室模擬煙氣中添加10%(體積)水蒸氣后，考察溫度及空速對(duì)顆粒錳催化劑的脫硝活性的影響(圖3(a)、(b))，為后續(xù)脫硝應(yīng)用提供較為合適的工藝參數(shù)。圖3(a)表明含水10%(體積)煙氣以空速10000 h-1通過催化劑床層時(shí)，脫硝活性經(jīng)過一段時(shí)間后逐漸趨于穩(wěn)定；且溫度僅從160℃降低到140℃，脫硝活性就大幅度減小了約50%。說明該催化劑對(duì)反應(yīng)溫度極其敏感。這是由于NH3與H2O 分子在表面活性位存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，降低了NO、NH3在催化劑表面的吸附[29]。同時(shí)根據(jù)毛細(xì)管凝聚原理，大氣壓下煙氣溫度越接近凝聚點(diǎn)（100℃）時(shí)，顆粒表面的微介孔中水蒸氣凝結(jié)成液態(tài)水的可能性越大；而且，在低溫高濕煙氣條件下水蒸氣更容易吸附在催化劑材料表面形成水分子膜，阻礙SCR 反應(yīng)。因此在低溫140～160℃的高濕煙氣中，煙氣溫度越低，水蒸氣對(duì)該催化劑脫硝活性的抑制越嚴(yán)重。圖3(b)進(jìn)一步考察了空速對(duì)催化劑脫硝活性的影響?？梢钥吹?，當(dāng)含10%(體積)水蒸氣的煙氣通過溫度160℃的催化劑床層時(shí)，空速90000 h-1的脫硝活性僅為60%左右；空速為10000 h-1時(shí)，脫硝活性明顯提升至80%以上。而空速低至5000 h-1時(shí)，脫硝活性可穩(wěn)定在97%以上。由此可知，低溫高濕的煙氣環(huán)境下，錳催化劑的脫硝活性對(duì)溫度及空速都較為敏感。為滿足出口NOx濃度低于國(guó)家超低排放標(biāo)準(zhǔn)（30 mg/m3），在后續(xù)脫硝工程應(yīng)用中較為合適的工藝參數(shù)為空速5000 h-1，床層溫度160℃。

2.3 錳催化劑工程應(yīng)用性能

顆粒催化劑在某冷熱電三聯(lián)供系統(tǒng)低硫高濕煙氣進(jìn)行工程應(yīng)用測(cè)試。經(jīng)過最初兩天的適應(yīng)階段后，在煙氣量為4000 m3/h，空速為4405 h-1工況下，依次考察165～175℃，155～165℃，145～155℃三個(gè)遞減溫區(qū)以及長(zhǎng)達(dá)1180 h 運(yùn)行后顆粒錳催化劑的脫硝活性變化，結(jié)果如圖4(a)～(d)所示。圖4(a)中經(jīng)升溫1 h 至165～175℃后脫硝率可穩(wěn)定在97.47%左右；155～165℃時(shí)，脫硝率在95.88%上下波動(dòng)[圖4(b)]；145～155℃時(shí)，脫硝率隨之下降到91.42%左右[圖4(c)]。經(jīng)過長(zhǎng)達(dá)1180 h 的長(zhǎng)周期運(yùn)行后，如圖4(d)所示，發(fā)現(xiàn)145～160℃間脫硝活性已逐步衰減到約87.88%，這表明在145～175℃運(yùn)行長(zhǎng)達(dá)1180 h 后該催化劑在低溫脫硝性能上已出現(xiàn)了活性衰減跡象。

2.4 長(zhǎng)周期運(yùn)行催化劑活性與結(jié)構(gòu)分析

為判斷催化劑在真實(shí)煙氣中長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行活性衰減程度及可能性，取工業(yè)應(yīng)用1180 h 后的樣品并在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行活性評(píng)價(jià)與表征。為凸顯差別，在高空速下（90000 h-1）對(duì)不同催化劑進(jìn)行脫硝性能測(cè)試，結(jié)果如圖5 所示。鑒于該圖中新鮮催化劑MnOx-350 與長(zhǎng)周期運(yùn)行催化劑MnOx-350-1180 脫硝活性存在顯著的差異，活性降低約為25%，證明了催化劑存在部分失活。為探明在該煙氣環(huán)境中催化劑失效機(jī)制，基于煙氣中高濕環(huán)境與長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行燒結(jié)失活的可能性，在實(shí)驗(yàn)室對(duì)新鮮催化劑進(jìn)行水熱與高溫劣化實(shí)驗(yàn)，分別在180℃水熱24 h 和高溫500℃下煅燒6 h，標(biāo)記為MnOx-350-hy 和MnOx-500?；钚詫?duì)比測(cè)試發(fā)現(xiàn)，MnOx-350-hy 和MnOx-500 催化劑的脫硝活性也存在顯著下降。表明高濕與高溫都能造成催化劑活性降低，鑒于運(yùn)行溫度低于200℃，MnOx-350 催化劑活性衰減很可能與其在

高濕度環(huán)境長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行所導(dǎo)致的催化劑結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。

圖3 不同溫度與空速下催化劑MnOx-350的脫硝性能（H2O:10%(體積)）Fig.3 The catalytic performance of MnOx-350 catalyst under different reaction temperature and space velocity in simulated flue gas contained 10%(vol.)water vapor

圖5 不同催化劑高空速脫硝活性測(cè)試結(jié)果Fig.5 SCR activities at a high GHSV for different catalysts

為進(jìn)一步揭示MnOx-350 顆粒催化劑經(jīng)工業(yè)應(yīng)用活性衰減后的結(jié)構(gòu)特征，對(duì)MnOx-350、MnOx-350-1180、MnOx-350-hy及MnOx-500四個(gè)催化劑進(jìn)行晶型結(jié)構(gòu)、比表面以及SEM 形貌表征。如圖6 所示，MnOx- 350 新鮮催化劑的XRD 譜圖MnO2特征峰很弱，幾乎呈無定形結(jié)構(gòu)，而長(zhǎng)周期運(yùn)行后催化劑MnOx-350-1180 不僅MnO2峰消失，而且在2θ=23.13°, 32.95°, 35.68°, 55.19°, 65.80° 處出現(xiàn)了較強(qiáng)的Mn2O3的特征峰。而經(jīng)水熱劣化和高溫劣化的催化劑MnOx-350-hy 和MnOx-500 在同2θ 處同樣出現(xiàn)了晶型良好、峰型更加尖銳的Mn2O3特征峰。上述結(jié)果說明在高濕或高溫環(huán)境可使氧化錳由活性較好的無定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)，從高氧化態(tài)MnO2脫氧轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)較低且活性相對(duì)較差的Mn2O3[30-31]。而該催化劑長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用過程主要受高濕環(huán)境影響，氧化錳中結(jié)晶態(tài)Mn2O3增加，導(dǎo)致脫硝效果惡化。

圖6 催化劑XRD晶型表征譜圖Fig.6 XRD patterns of different catalysts

圖7(a) 中MnOx-350、MnOx-350-1180、MnOx-350-hy 及MnOx-500 催化劑樣品的N2等溫吸附脫附曲線均為具有滯后環(huán)的Ⅳ型等溫線。但與新鮮催化劑MnOx-350相比，MnOx-350-1180樣品在低壓區(qū)（P/P0＜0.2）的氮?dú)馕搅肯陆?。圖7(b)孔徑分布曲線表明MnOx-350-1180 催化劑2～10 nm 的介孔也同時(shí)減少。而水熱及高溫劣化的MnOx-350-hy 和MnOx-500 樣品同樣出現(xiàn)低壓區(qū)氮?dú)馕搅拷档?、介孔大幅度減少的現(xiàn)象。表1 比表面和孔徑數(shù)據(jù)進(jìn)一步表明1180 h 使用后的催化劑MnOx-350-1180（63.35 m2/g，0.2963 cm3/g）比表面和孔容顯著低于新鮮催化劑MnOx-350。而水熱處理的MnOx-350-hy（56.29 m2/g，0.2420 cm3/g）以及高溫煅燒的MnOx-500（32.16 m2/g，0.2507 cm3/g）的比表面、孔容下降更為明顯，表明高濕或高溫環(huán)境會(huì)使催化劑發(fā)生比表面和孔體積減小。而該錳催化劑脫硝活性的衰減與在高濕煙氣長(zhǎng)期運(yùn)行中發(fā)生催化劑燒結(jié)，孔道塌陷，比表面和孔體積減小等結(jié)構(gòu)變化有很大關(guān)系。

圖7 催化劑的N2等溫吸脫附曲線(a)及孔徑分布圖(b)Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of different catalysts

表1 催化劑比表面、孔容及孔徑數(shù)據(jù)Table 1 Specific surface，pore volume and pore size of different catalysts

圖8(a)～(d)分別是MnOx-350、MnOx-350-1180、MnOx-350-hy 及MnOx-500 催化劑樣品的SEM 圖。首先可以看到新鮮催化劑MnOx-350 的SEM 形貌仍為數(shù)個(gè)微米級(jí)的小球團(tuán)聚而成的聚集體，因此有較高的比表面積的潛質(zhì)。而經(jīng)過1180 h 試驗(yàn)的顆粒催化劑MnOx-350-1180[圖8(b)]則呈現(xiàn)出一個(gè)個(gè)分散的塊狀顆粒且表面有覆蓋物，這表明經(jīng)過在高濕的反應(yīng)溫度條件下氧化錳催化劑顆粒發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象。圖8(c)中水熱處理的催化劑MnOx-350-hy 的顆粒小球表面完全被絮狀物覆蓋，推測(cè)是經(jīng)過低溫350℃焙燒后催化劑中仍存在的不穩(wěn)定錳氧化物在水熱環(huán)境中不斷地溶出沉積，使催化劑結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，二次形成物在顆粒表面沉積所導(dǎo)致。而高溫煅燒的MnOx-500 的形貌圖[圖8(d)]中催化劑表面出現(xiàn)了三角狀棱形凸起，球狀顆粒尺寸明顯增大，所組成的聚集體也有明顯燒結(jié)現(xiàn)象。與長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的MnOx-350-1180電鏡照片中顆粒大小更為相似。上述不同催化劑樣品的形貌變化進(jìn)一步表明經(jīng)過在高濕煙氣的長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用后，氧化錳催化劑活性的衰減與催化劑中活性物質(zhì)的水熱重組與納米粒子燒結(jié)導(dǎo)致比表面積、暴露吸附位和催化活性位數(shù)量減少有關(guān)。

3 結(jié) 論

（1）以硫酸錳作為前體，采用沉淀-焙燒法完成批量MnOx粉體催化劑的制備，應(yīng)用擠出成型技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)φ5 mm×30 mm 顆粒狀催化劑的連續(xù)生產(chǎn)。催化劑的實(shí)驗(yàn)室活性測(cè)試表明在空速5000 h-1、含水10%模擬煙氣、床層溫度160℃條件下脫硝活性可達(dá)95%以上。

（2）顆粒狀氧化錳催化劑在入口NOx濃度為650～1000 mg/m3的天然氣冷熱電三聯(lián)供系統(tǒng)煙氣脫硝應(yīng)用的性能測(cè)試表明：在床層溫度145～175℃、空速4405 h-1條件下穩(wěn)定運(yùn)行超過1180 h,顆粒MnOx催化劑的脫硝率可以穩(wěn)定在87.88%～97.47%。但與初期相比，運(yùn)行1180 h 后脫硝活性有微弱衰減。

（3）對(duì)工業(yè)催化劑的取樣與極端條件制備樣品的表征，表明該催化劑活性的衰減主要是高濕度環(huán)境下長(zhǎng)周期運(yùn)行中催化劑中MnO2的無定形狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镸n2O3相為主的結(jié)晶態(tài)、比表面積降低、表面活性位被覆蓋所致。

圖8 催化劑SEM形貌表征Fig.8 SEM images of different catalysts

（4）錳基催化劑在天然氣燃燒煙氣中具有優(yōu)良的低溫脫硝活性與應(yīng)用前景，為確保工業(yè)應(yīng)用可行性應(yīng)從材料合成出發(fā)，如通過摻雜過渡金屬元素等改善催化劑熱穩(wěn)定性與水熱穩(wěn)定性，方可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期運(yùn)行。