包圍型催化劑：理念、設(shè)計(jì)及催化性能研究

郝盼盼，劉健，解明江，王軒，陳善勇，丁維平，郭學(xué)鋒

（南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210023）

引 言

隨著催化科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，多相催化在能源轉(zhuǎn)化及化學(xué)工業(yè)中發(fā)揮著越來越重要的作用，其中負(fù)載型催化劑應(yīng)用最為廣泛[1-2]。自1978 年Tauster等[3]提出金屬載體之間存在強(qiáng)相互作用以來，越來越多的研究關(guān)注到金屬-載體相互作用對負(fù)載型催化劑結(jié)構(gòu)的影響，這種強(qiáng)相互作用不僅會(huì)改變界面處金屬位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)也能改變界面處載體的電子及幾何結(jié)構(gòu)，從而使得界面位點(diǎn)具有不同于單獨(dú)金屬和載體的獨(dú)特雙功能反應(yīng)性[4-12]。正是界面位點(diǎn)的獨(dú)特性，其在催化反應(yīng)中展現(xiàn)出越來越重要甚至是主導(dǎo)作用，如CO 氧化[13-14]和水汽變換反應(yīng)[15-16]。此外，在電催化反應(yīng)中設(shè)計(jì)具有豐富界面位點(diǎn)的金屬顆粒（半）包覆結(jié)構(gòu)，同樣展現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢及潛力[17-20]。近年來，提高界面密度和調(diào)控界面相互作用成為改善催化劑催化性能的有效途徑[21-23]。傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑[圖1（a）]主要通過浸漬法或沉淀法制備[24]，通常是金屬前體沉積到載體表面，活性物種與載體之間接觸面積有限且相互作用較弱，在后處理過程中活性物種容易團(tuán)聚，導(dǎo)致界面密度進(jìn)一步急劇減小，最終影響催化性能。

為此，本工作提出反向設(shè)計(jì)構(gòu)造活性核物種被載體包圍的包圍型結(jié)構(gòu)催化劑的設(shè)想，類似于自然界金屬酶結(jié)構(gòu)，其活性中心被蛋白質(zhì)分子包圍，能夠在催化反應(yīng)中兼具高活性和高穩(wěn)定性，并發(fā)展了具有一定普適性的包圍型催化劑制備方法，即離子交換逆負(fù)載（IEIL）法制備多種結(jié)構(gòu)的包圍型催化劑，以期改善催化劑的結(jié)構(gòu)及性能[25]。與傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑的浸漬法不同，IEIL 法[圖1（b）]是將活性金屬氫氧化物前體（Ap）投入到載體前體（Sp）的溶液中，在金屬氫氧化物溶度積的差異下發(fā)生離子交換反應(yīng)，載體的金屬離子Sn+取代Ap表面的金屬離子Am+形成混合金屬氫氧化物，經(jīng)焙燒、還原形成A@S包圍型催化劑。

IEIL 法通過調(diào)控Am+和Sn+的離子交換程度，可得到不同結(jié)構(gòu)的包圍型催化劑。一般來講，當(dāng)離子交換程度很小時(shí)，會(huì)形成具有反相結(jié)構(gòu)的包圍型催化劑[圖1（b）所示包圍型催化劑Ⅱ]，當(dāng)Sn+大量交換Am+時(shí)，會(huì)形成具有核殼結(jié)構(gòu)的包圍型催化劑[圖1（b）所示包圍型催化劑Ⅰ]，而當(dāng)氧化物包圍層與金屬核前體在熱力學(xué)上易于同時(shí)被還原成金屬態(tài)時(shí)，會(huì)形成具有梯度合金結(jié)構(gòu)的包圍型催化劑[圖1（b）所示包圍型催化劑Ⅲ]。另一方面，Ap和Sp本身來源的多樣性，有利于豐富包圍型催化劑的種類，所以IEIL 法具有很好的普適性，為設(shè)計(jì)構(gòu)造新催化材料提供了新思路。相比于傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑，這種包圍型催化劑具有更高的界面密度和相互改變的界面性質(zhì)（提供了豐富可調(diào)變的電子結(jié)構(gòu)），且因活性相被載體物理隔離具有高穩(wěn)定性（獨(dú)特的物理隔離結(jié)構(gòu)），使其可望在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出更優(yōu)越的催化性能，就此本文簡單概述一下初步的探索研究成果。

圖1 傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑和包圍型催化劑制備路線示意圖Fig.1 Schematic of preparation method for traditional supported catalyst and surrounded catalyst

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

氧化鎂粉末（MgO，分析純），六水合硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O，分析純），九水合硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O，分析純），均由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。氦氣、氫氣，純度＞99.999%，5%（體積）H2/Ar 混合氣，純度＞99.99%，混合氣（Ar/CO/H2，摩爾比：4/24/72），均由南京紅健特種氣體有限公司提供。

1.2 分析測試儀器

透射電子顯微鏡（TEM），儀器型號為JEOL-2011。掃描電子顯微鏡（SEM），儀器型號為HITACHI S-4800。X 射線衍射（XRD），儀器型號為Philips X’Pro。熱 重 分 析（TG），儀 器 型 號 為NETZSCH STA 449 C。X 射線光電子能譜（XPS），儀器型號為PHI 5000 VersaProbe。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES），儀器型號為Optima 5300DV。H2-程序升溫還原（H2-TPR）及NH3程序升溫脫附（NH3-TPD），儀器型號為FINESORB 3010。

1.3 Ni@Al2O3-IE包圍型催化劑的制備

（1）Ni(OH)2納米片的制備[26-27]：稱取氧化鎂粉末，倒入1.0 mol·L-1硝酸鎳溶液中，室溫?cái)嚢?8 h，抽濾、水洗后，將濾餅放入80℃烘箱中干燥12 h。

（2）IEIL 法制備包圍型Ni@Al2O3-IE 催化劑：稱取新鮮的Ni(OH)2納米片，加到60 ml硝酸鋁溶液中，攪拌后將混合物轉(zhuǎn)移至100 ml 水熱反應(yīng)釜中，密封，120℃恒溫12 h。經(jīng)抽濾、水洗、干燥后得到混合金屬氫氧化物復(fù)合材料，命名為NiAl-MMH，在馬弗爐中400℃焙燒2 h 后于5%(體積) H2/Ar 混合氣中，500℃處理1.0 h 得到目標(biāo)催化劑，命名為Ni@Al2O3-IE，制備流程見圖2（a）。

（3）浸漬法制備傳統(tǒng)負(fù)載型Ni/Al2O3-IM 催化劑：稱取硝酸鎳固體，溶于10 ml 去離子水中，隨后加入商用γ-Al2O3，室溫?cái)嚢? h 后升至80℃，繼續(xù)攪拌直至溶液蒸干。隨后經(jīng)相同的焙燒及還原處理后獲得負(fù)載型催化劑，命名為Ni/Al2O3-IM，作為對比樣品。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 具有核殼結(jié)構(gòu)的Ni@Al2O3-IE 包圍型催化劑的表征分析及甲烷化性能

以鎳基催化劑為例，當(dāng)Al3+大量取代Ni(OH)2中的Ni2+，發(fā)生離子交換反應(yīng)后形成NiAl-MMH，經(jīng)焙燒、還原后得到具有豆莢狀核殼結(jié)構(gòu)的Ni@Al2O3-IE 包圍型催化劑[制備流程見圖2（a）]，其中金屬Ni負(fù)載量為16%(質(zhì)量)，鎳顆粒平均尺寸約為2.9 nm[圖2（b）]且分散度較高。在甲烷化反應(yīng)中，相比于Ni/Al2O3-IM，Ni@Al2O3-IE同時(shí)具有優(yōu)異的低溫活性[CO 完全轉(zhuǎn)化時(shí)對應(yīng)的反應(yīng)溫度：280℃vs 380℃，圖2（c）]和高溫穩(wěn)定性[反應(yīng)100 h 活性幾乎不變vs 反應(yīng)30 h 活性降低50%，圖2（d）]。結(jié)合Ni@Al2O3-IE形成過程中每一步產(chǎn)物的XRD 譜圖，可以發(fā)現(xiàn)IEIL法制備的催化劑具有相互改變的界面。XPS 及H2-TPR 表征結(jié)果進(jìn)一步表明Ni@Al2O3-IE 中金屬-載體相互作用增強(qiáng)[28]，有利于提高催化劑穩(wěn)定性。從反應(yīng)后的表征結(jié)果看，Ni/Al2O3-IM-30h 表面產(chǎn)生大量炭管，積炭量高達(dá)17.5%（質(zhì)量），且積炭物種主要為不活潑的石墨碳[圖2（e）]，因嚴(yán)重積炭導(dǎo)致床層壓力上升，穩(wěn)定性測試僅維持30 h。而反應(yīng)100 h后的Ni@Al2O3-IE-100h 表面未見炭管生長，積炭物種主要是具有活性的無定形炭。

通過改變原始投料中Al3+/Ni(OH)2摩爾比，可實(shí)現(xiàn)離子交換程度的變化，進(jìn)而調(diào)控包圍型催化劑的結(jié)構(gòu)，以Ni@Al2O3-IE 包圍型催化劑為例進(jìn)一步得到證實(shí)。如圖3（a）所示，Al3+取代Ni(OH)2中的Ni2+，當(dāng)Al3+/Ni(OH)2摩爾比較小，即離子交換度較低時(shí)，Ni(OH)2上沉積的Al(OH)3覆蓋層較薄，覆蓋量較小，經(jīng)焙燒、還原后Al(OH)3覆蓋層轉(zhuǎn)變?yōu)樾〉腁l2O3顆粒，并與金屬鎳核物種形成具有反相結(jié)構(gòu)的包圍型催化劑[圖3（b）]；隨著交換量逐漸增大，Al(OH)3覆蓋層逐漸變厚，覆蓋量逐漸變大，焙燒還原后，小的Al2O3顆粒逐漸增多并粘連在一起[圖3（c）、（d）]，繼續(xù)增大交換度，可以形成核殼結(jié)構(gòu)[圖3（e）]，同時(shí)金屬鎳顆粒尺寸逐漸減小[圖3（f）、（g）]?？梢?，當(dāng)離子交換度由小到大變化時(shí)，Ni@Al2O3-IE 包圍型催化劑的結(jié)構(gòu)也實(shí)現(xiàn)了從最初的反相結(jié)構(gòu)到核殼結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變[圖3（a）]。

2.2 具有反相結(jié)構(gòu)的Ni@CeO2-IE 包圍型催化劑的表征分析及轉(zhuǎn)移加氫性能

圖2 催化劑的制備示意圖、表征結(jié)果及催化性能Fig.2 Preparation diagram,characterizations and catalytic performances of catalysts

除了調(diào)控離子交換程度改變包圍型催化劑結(jié)構(gòu)外，改變Sp的種類也可以豐富包圍催化劑結(jié)構(gòu)的多樣性。比如用Ce3+少量交換Ni(OH)2中的Ni2+，最后得到具有反相結(jié)構(gòu)的Ni@CeO2-IE包圍型催化劑，制備流程如圖4 所示。在硝基苯轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)中，Ni@CeO2-IE 的催化性能遠(yuǎn)高于浸漬法制備的Ni/CeO2-IM 負(fù)載型催化劑[轉(zhuǎn)化頻率(TOF)541.6 h-1vs 83.3 h-1]。從硝基苯的TOF 值與Ce3+百分比（XPS 測試所得）的函數(shù)關(guān)系得出Ni-CeO2催化體系中，Ce3+比例（或者說氧空位濃度）對催化性能的影響占主導(dǎo)地位[29-31]，而Ni@CeO2-IE 得益于IEIL 法本身的優(yōu)勢，具有相互改變的界面且界面相互作用較強(qiáng)，還原后形成更高的氧空位濃度和更大的界面密度，從而表現(xiàn)出更優(yōu)越的催化性能。

2.3 具有梯度結(jié)構(gòu)的Ni@Cu-IE 包圍型催化劑的制備及苯乙炔加氫性能

當(dāng)用Cu2+交換Ni(OH)2中的Ni2+，還原處理后，因Cu2+和Ni2+都易還原至金屬態(tài)，最后形成具有梯度合金結(jié)構(gòu)的Ni@Cu-IE包圍型催化劑（制備流程見圖5）。在苯乙炔加氫這個(gè)模型反應(yīng)中，500℃還原后的催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)性能，苯乙炔完全轉(zhuǎn)化時(shí)，苯乙烯選擇性高達(dá)90%，遠(yuǎn)高于SBA-15 負(fù)載的單金屬鎳催化劑[32]（Ni/SBA-15，苯乙烯選擇性僅為73%）。因?yàn)榻饘冁嚮钚暂^高，容易導(dǎo)致苯乙炔過度加氫至乙基苯，而Ni@Cu-IE 包圍型催化劑優(yōu)異的苯乙烯選擇性與其內(nèi)層富鎳外層富銅的梯度合金結(jié)構(gòu)有關(guān)，氫氣主要在外層富銅的催化劑表面解離，避免在單金屬鎳表面解離后形成金屬氫化物，從而有效抑制苯乙炔過度加氫，提高苯乙烯選擇性。

3 結(jié) 論

圖3 不同離子交換程度制備的Ni@Al2O3-IE包圍型催化劑示意圖、TEM圖像及金屬鎳粒徑分布Fig.3 Schematic and TEM images and the corresponding Ni particle size distribution of Ni@Al2O3-IE surrounded catalyst prepared with different ion-exchange degree

圖4 Ni@CeO2-IE的制備示意圖Fig.4 Preparation diagram of Ni@CeO2-IE surrounded catalyst

圖5 Ni@Cu-IE的制備示意圖Fig.5 Preparation diagram of Ni@Cu-IE surrounded catalyst

（1）本文定義了一種活性核中心被載體包圍同時(shí)具有相互改變界面的催化劑結(jié)構(gòu)，即“包圍型催化劑”，并提出了反向設(shè)計(jì)思路合成高性能的包圍型催化劑，即離子交換逆負(fù)載法（IEIL法）。

（2）離子交換逆負(fù)載法具有普適性，調(diào)控離子交換程度及金屬、載體前體的種類，可得到具有不同結(jié)構(gòu)及種類豐富的包圍型催化劑。

（3）相比于浸漬法制備的傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑，包圍型催化劑具有相互改變的界面、更高的界面密度和增強(qiáng)的金屬-載體相互作用，且因活性相被載體物理隔離具有高穩(wěn)定性，使其在催化反應(yīng)（如CO甲烷化反應(yīng)，轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)等）中表現(xiàn)出更優(yōu)越的催化性能，在多相催化領(lǐng)域有望成為傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑的升級版進(jìn)而推動(dòng)催化技術(shù)進(jìn)步。