高倍率容量層狀雙金屬氫氧化物超級(jí)電容材料的研究進(jìn)展

趙杰，郭月，沈楨，楊立軍，吳強(qiáng)，王喜章，胡征,2

（1南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210023；2江蘇省納米技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210023）

引 言

清潔可再生能源的開發(fā)和高效利用是人類應(yīng)對(duì)能源與環(huán)境危機(jī)、實(shí)現(xiàn)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。由太陽(yáng)能、風(fēng)能、地?zé)崮?、潮汐能等自然資源轉(zhuǎn)化而來(lái)的電能有波動(dòng)性、間歇性、地域性的缺點(diǎn)，將之存儲(chǔ)在超級(jí)電容器、二次電池等電化學(xué)裝置中再使用，可克服上述缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)清潔能源的高效利用。與二次電池相比，超級(jí)電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于新能源汽車、起重機(jī)、電動(dòng)叉車、軌道交通等行業(yè)[1]?；谒惦娊庖旱某?jí)電容器具有安全性高、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但其能量密度遠(yuǎn)低于二次電池的能量密度，從而限制其應(yīng)用范圍[2-5]。因此提升超級(jí)電容器電極材料在不同電流密度下的容量(即倍率容量)，尤其在大電流下的容量，是使超級(jí)電容器與二次電池有效互補(bǔ)獲得廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)。

超級(jí)電容器主要由電極材料、集流體、隔膜和電解液組成。按能量存儲(chǔ)機(jī)制的不同，可分為雙電層電容和Faraday 電容。以雙電層機(jī)理存儲(chǔ)電荷的碳基材料的容量由其比表面積決定，提升空間有限。以石墨烯為例，質(zhì)量比容量的理論值約為500 F·g-1[6]。過(guò)渡金屬基電極材料通過(guò)可逆Faraday 氧化還原反應(yīng)存儲(chǔ)/釋放電荷，具有高的理論容量，質(zhì)量比容量通常可達(dá)1000 F·g-1以上，有望從中開發(fā)出高容量的超級(jí)電容器電極材料[7-15]。其中，層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides,LDHs)具有形貌與組分可調(diào)、成本低、可宏量制備等優(yōu)點(diǎn)，成為廣受關(guān)注的儲(chǔ)能材料[16-18]。然而由于活性低、電荷傳輸動(dòng)力學(xué)緩慢等原因，LDHs 的實(shí)際電化學(xué)儲(chǔ)能性能遠(yuǎn)低于預(yù)期，尤其在大電流密度下的比電容較低，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求[13]。至今已經(jīng)探索了多種方法與技術(shù)，以期增加LDHs 的本征活性及活性比表面積、促進(jìn)電極/電解液界面處的電荷傳輸動(dòng)力學(xué)，從而提升其倍率容量。本文首先簡(jiǎn)要介紹了LDHs 的結(jié)構(gòu)、儲(chǔ)能機(jī)理與面臨的挑戰(zhàn)，隨后從增加反應(yīng)活性、促進(jìn)電荷傳輸動(dòng)力學(xué)的角度歸納總結(jié)了提升LDHs 倍率容量的研究進(jìn)展，探討了進(jìn)一步提升LDHs 倍率容量的新思路，旨在深化和拓展LDHs儲(chǔ)能材料的研究與應(yīng)用。

1 LDHs 的結(jié)構(gòu)、儲(chǔ)能機(jī)理與面臨的挑戰(zhàn)

1.1 LDHs的結(jié)構(gòu)

LDHs 由帶正電荷的氫氧化物層板、層間帶負(fù)電荷的陰離子和水分子構(gòu)成(圖1)[19]。層板結(jié)構(gòu)與八面體共邊的水鎂石[Mg(OH)2]結(jié)構(gòu)類似，層板內(nèi)部通過(guò)離子鍵結(jié)合；層板與層板之間、層間陰離子與層板之間通過(guò)氫鍵和靜電相互作用結(jié)合在一起，形成具有特殊物化性質(zhì)的二維層狀結(jié)構(gòu)材料。LDHs的 通 式 為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n]x-·mH2O，其 中，M2+為2 價(jià)金屬離子，如Ni2+、Co2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+等；M3+為3價(jià)金屬離子，如Co3+、Fe3+、Al3+、Cr3+等[19-26]。通過(guò)這些金屬陽(yáng)離子的組合，可以形成二元、三元、甚至四元的LDHs。An-為層間陰離子，如NO-3、Br-、CO2-3、Cl-、SO2-4等。x 為層板的電荷，與二價(jià)和三價(jià)金屬離子的比例有關(guān)[x=M3+/(M2++M3+)]。LDHs材料具有三大特點(diǎn)：(1)層板的化學(xué)組分可調(diào)變；(2)層間陰離子的類型和數(shù)量可調(diào)變；(3)層間陰離子可置換，其構(gòu)型和分布可調(diào)變。

圖1 LDHs的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic illustration of LDHs structure

1.2 LDHs的儲(chǔ)能機(jī)理

LDHs 的金屬組成雖然多種多樣(如NiCo、CoMn、NiMn、NiFe、CoAl、NiAl 等)，但在水系堿性電解液中的電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)理大致相同。廣泛認(rèn)可的機(jī)理是，LDHs 通過(guò)層板中金屬氫氧化物與金屬羥基氧化物之間的可逆氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)電荷的存儲(chǔ)與釋放(含Co 組分的LDHs 還可能經(jīng)歷羥基氧化鈷與二氧化鈷之間的可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng))[27-28]。在儲(chǔ)能過(guò)程中，電子主要沿著LDHs 層板傳輸；少量電子可在相鄰層板之間傳輸，層間距越大，這類電子傳輸越弱。離子主要在層板間隙擴(kuò)散/輸運(yùn)。以NiCo-LDH為例，其在堿性電解液中的儲(chǔ)能機(jī)理如圖2 所示。充電時(shí)，NiCo-LDH 失去一個(gè)電子，同時(shí)層板上OH基團(tuán)脫去一個(gè)H+形成H 空位(Hv)[29]，與之相連的鎳/鈷的價(jià)態(tài)由二價(jià)升至三價(jià)，轉(zhuǎn)變成羥基氧化物，解離出來(lái)的H+與電解液中OH-結(jié)合形成H2O；放電時(shí)，羥基氧化物從外電路接收一個(gè)電子，層板上Hv跟電解液中H+結(jié)合，與之相連的鎳/鈷的價(jià)態(tài)由三價(jià)降至二價(jià)，轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸?。以電化學(xué)電壓窗口為0.4 V計(jì)，NiCo-LDH 充電形成金屬羥基氧化物的理論比容量接近2600 F·g-1(約1040 C·g-1)。有研究證明羥基氧化鈷還可能轉(zhuǎn)化為二氧化鈷，可進(jìn)一步提高其理論比容量[27]。

另外，LDHs 還可在含金屬陽(yáng)離子(如Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+)的中性電解液中實(shí)現(xiàn)能量的可逆存儲(chǔ)。Li 等[29]采用循環(huán)伏安法在含Co 組分的LDHs(如CoFe-LDH、CoAl-LDH)層板中引入Hv，實(shí)現(xiàn)了LDHs 對(duì)金屬陽(yáng)離子的可逆存儲(chǔ)，將LDHs 的能量存儲(chǔ)從OH-堿性體系拓展到了金屬陽(yáng)離子的中性電解液體系，為設(shè)計(jì)、開發(fā)基于金屬陽(yáng)離子儲(chǔ)能的超級(jí)電容器提供了新思路。

1.3 面臨的挑戰(zhàn)

LDHs 的實(shí)際儲(chǔ)能性能跟金屬氫氧化物的本征反應(yīng)活性及活性比表面積、電荷(電子和離子)傳輸動(dòng)力學(xué)密切相關(guān)。如果電極材料的本征活性較低或活性表面積較小，則參與氧化還原反應(yīng)的程度較低，不能發(fā)揮出活性材料全部的儲(chǔ)能潛力。另外，該電化學(xué)儲(chǔ)能過(guò)程涉及反應(yīng)界面處的電子轉(zhuǎn)移和離子輸運(yùn)，如果反應(yīng)界面處電子轉(zhuǎn)移與離子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)緩慢，會(huì)增加過(guò)電勢(shì)，導(dǎo)致活性材料的倍率性能差、大電流密度下比容量低。LDHs 儲(chǔ)能材料的比表面積通常較小，且存在自身導(dǎo)電性較差、層間離子擴(kuò)散緩慢等問(wèn)題，在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出較低的倍率容量，難以滿足高功率輸出的需求。如何增加LDHs 的反應(yīng)活性與活性比表面積、改善電子傳輸和離子輸運(yùn)，從而實(shí)現(xiàn)高倍率容量的超級(jí)電容性能，是LDHs儲(chǔ)能研究面臨的挑戰(zhàn)。

2 LDHs倍率容量的提升策略

圖2 堿性電解液中NiCo-LDH的氧化還原反應(yīng)方程及儲(chǔ)能過(guò)程Fig.2 The equations and schematic illustration of electrochemical energy storage for NiCo-LDH in alkaline electrolyte

圖3 提升LDHs倍率容量的策略Fig.3 The strategies for enhancing the rate capacity of LDHs

針對(duì)LDHs 實(shí)際倍率容量較差的問(wèn)題，研究者們通過(guò)材料設(shè)計(jì)及電極工程，從增加反應(yīng)活性、改善電荷傳輸動(dòng)力學(xué)這兩個(gè)方面進(jìn)行了諸多探索。如圖3 所示，增加反應(yīng)活性方面：通過(guò)組分調(diào)控[28,30-32]、非晶化[33-34]、引入氧空位[35]改善本征反應(yīng)活性；通過(guò)納米化[36-37]、構(gòu)建分級(jí)結(jié)構(gòu)[38-45]增加活性比表面積。改善電荷傳輸動(dòng)力學(xué)方面：通過(guò)碳復(fù)合[46-88]、MXene復(fù)合[89-90]、導(dǎo)電襯底上沉積/生長(zhǎng)[91-107]改善電子傳輸；通過(guò)擴(kuò)大層間距[108-116]、選擇性刻蝕層板組分[117]改善離子輸運(yùn)；通過(guò)剝離-自組裝[118-122]、導(dǎo)電襯底上沉積/生長(zhǎng)與擴(kuò)大層間距相結(jié)合[123-124]同時(shí)改善電子和離子傳輸；通過(guò)層間距亞納米尺度的精細(xì)調(diào)控[125]實(shí)現(xiàn)電子和離子匹配輸運(yùn)。簡(jiǎn)介如下。

2.1 增加反應(yīng)活性

在氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)儲(chǔ)能過(guò)程中，電極材料的儲(chǔ)能性能與其反應(yīng)活性密切相關(guān)。提高反應(yīng)活性主要從改善本征反應(yīng)活性和增加活性比表面積兩個(gè)方面著手。電極材料本征反應(yīng)活性的高低，反映其發(fā)生氧化還原反應(yīng)的難易程度，本征反應(yīng)活性越高，氧化還原反應(yīng)越容易進(jìn)行。電極材料活性比表面積的大小，反映其發(fā)生氧化還原反應(yīng)“活性位點(diǎn)數(shù)目”的多少，活性比表面積越大，參與氧化還原反應(yīng)的“活性位點(diǎn)數(shù)目”越多。改善本征反應(yīng)活性或增加活性比表面積有利于電極材料高效地參與氧化還原反應(yīng)。

圖4 各類電能存儲(chǔ)器件的Ragone圖[126](文獻(xiàn)[33-34,46,93,97,106,109,120-123,125]中的器件性能供對(duì)比參考。器件的時(shí)間常數(shù)標(biāo)于圖中)Fig.4 Ragone plot for various electrical energy storage devices[126](performances of supercapacitors in Ref.[33-34,46,93,97,106,109,120-123,125]are also provided for comparison,the time constants of the devices are marked in the figure)

2.1.1 改善本征反應(yīng)活性

(1)組分調(diào)控 LDHs 的本征反應(yīng)活性與其層板金屬組分密切相關(guān)，例如，NiFe、CoAl 或NiAl組合的LDHs，比容量通常低于1500 F·g-1，而NiCo 組合的LDH 比容量往往可達(dá)2000 F·g-1以上[28,30,40-44]。調(diào)節(jié)金屬比例、摻雜其他元素是調(diào)控LDHs 儲(chǔ)能性能的常用手段。Xie 等[30]采用聚丙烯吡咯烷酮輔助的化學(xué)共沉淀法制得了不同Ni/Co 比例的CoxNi1-x-LDH，x=0.57 時(shí)樣品具有最高的反應(yīng)活性，質(zhì)量比容量達(dá)到2614 F·g-1，在5 A·g-1下循環(huán)1000圈仍保持86.4%的比容量。Wang 等[28]將三價(jià)金屬離子Al3+摻雜到NiCo-LDH 中制得了NiCoAl-LDH。Al3+摻雜改善了層板結(jié)晶度，增強(qiáng)了反應(yīng)活性，實(shí)現(xiàn)了高的倍率容量，在電流密度6 A·g-1時(shí)達(dá)到1153 F·g-1。實(shí)際上，同一元素不同價(jià)態(tài)的調(diào)變也能有效調(diào)變比容量，例如，Vialat 等[32]采用化學(xué)沉淀法制備Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)-LDH，通過(guò)控制氧化程度調(diào)變Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)的比例。當(dāng)Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)比為7.3 時(shí)，在電流密度為0.5 和50 A·g-1時(shí)的比容量分別為715 和130 F·g-1，優(yōu)于其他比例的Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)-LDH?？梢?jiàn)組分(含價(jià)態(tài))調(diào)控是一種簡(jiǎn)單、高效的提升LDHs 倍率容量的策略。

(2)非晶化 非晶材料具有長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的特點(diǎn)，缺陷多、原子反應(yīng)活性高，制備非晶電極材料可望提升其倍率容量。Chen 等[33]以甲基吡咯烷酮為表面活性劑，通過(guò)水熱反應(yīng)合成了非晶態(tài)NiCoMn-LDH，與晶態(tài)LDHs 相比表現(xiàn)出更高的電化學(xué)活性和倍率性能，在1 和50 A·g-1時(shí)比容量分別為1440 和1104 F·g-1，優(yōu)于晶態(tài)LDHs 的1338 和827 F·g-1。將 非 晶 態(tài)NiCoMn-LDH 生 長(zhǎng)在泡沫鎳上作正極，與還原氧化石墨烯組裝成混合電容器，在20.9 kW·kg-1高功率密度時(shí)獲得了19.9 W·h·kg-1的能 量 密度(圖4)。Li 等[34]通過(guò)電化學(xué)沉積制備了非晶氫氧化鎳微球，在20 和70 A·g-1下 的 比 容 量 分 別 達(dá) 到1868 和1330 F·g-1。與商業(yè)活性炭組裝成混合電容器，在功率密度為0.49 kW·kg-1時(shí)能量密度達(dá)35.7 W·h·kg-1(圖4)。這些結(jié)果展示了非晶LDHs 在電化學(xué)儲(chǔ)能中的光明前景。

圖5 超薄NiTi-LDH納米片的結(jié)構(gòu)表征[36]：透射電鏡照片(a)；高分辨透射電鏡照片(b)；原子力顯微鏡照片(c)；納米片的厚度(d)(圖(d)中的1～3對(duì)應(yīng)于圖(c)中1～3納米片)Fig.5 Characterization of the monolayer NiTi-LDH nanosheets[36]:TEM image(a);HRTEM image(b);AFM image(c)and the corresponding height profiles(d)(profiles of 1—3 in Fig.(d)correspond to the nanosheets of 1—3 in Fig.(c))

(3)引入氧空位 Li等[35]采用原位X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)、非原位軟X 射線吸收譜(sXAS)和同步X 射線衍射譜(XRD)系統(tǒng)研究了NiCo 碳酸氫氧化物在循環(huán)伏安測(cè)試過(guò)程中的電子和幾何結(jié)構(gòu)演變，發(fā)現(xiàn)在該過(guò)程中NiCo碳酸氫氧化物逐漸向富氧空位的NiCo-LDH 轉(zhuǎn)變，同時(shí)相應(yīng)的倍率容量呈增加趨勢(shì)。最終的富氧空位NiCo-LDH 在電流密度1 A·g-1時(shí)的比容量為1090 F·g-1，甚至在超高電流密度100 A·g-1時(shí)仍有820 F·g-1。密度泛函理論計(jì)算表明富氧空位NiCo-LDH 納米片的高倍率容量來(lái)源于五配位Co 位點(diǎn)處的高反應(yīng)活性。該研究證明引入氧空位是提升含Co 組分LDHs 倍率容量的有效策略。

2.1.2 增加活性比表面積

圖6 分級(jí)結(jié)構(gòu)NiAl-LDH樣品及其倍率容量[39]：制備示意圖(a)；核-殼結(jié)構(gòu)[(b)、(c)]；蛋黃-殼結(jié)構(gòu)[(d)、(e)]；空心結(jié)構(gòu)[(f)、(g)]；納米顆粒(h)；倍率容量(i)Fig.6 Hierarchical NiAl-LDH and rate capacities[39]:schematic preparation(a),core-shell structure[(b),(c)],yolk-shell structure[(d),(e)],hollow structure[(f),(g)],nanoparticles(h),rate capacities(i)

(1)納米化 電極材料的納米化可增加其活性比表面積，有助于提高電極材料參與反應(yīng)的利用率，從而提升其倍率容量。Zhao 等[36]采用反相微乳液法制得了超薄的NiTi-LDH 納米片(圖5)，其厚度約為0.9 nm，寬度約為20 nm。與塊體LDHs 相比，這種超薄納米片具有更大的電解液接觸面積，表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)能性能，在1.5 和30 A·g-1下的比容量分別為2310 和1206 F·g-1，遠(yuǎn)高于NiTi-LDH 塊體材料的393 和20 F·g-1。Yang 等[37]通過(guò)氧化石墨烯的表面限域策略制備了厚度僅為1.7～1.8 nm 的NiCo-LDH 超薄納米片，在1 和100 A·g-1下的比容量分別為1489和1007 F·g-1，遠(yuǎn)高于相應(yīng)塊體材料的932和413 F·g-1。納米化已成為提升LDHs 儲(chǔ)能性能的常用方法。

(2)構(gòu)建分級(jí)結(jié)構(gòu) 以納米結(jié)構(gòu)為功能單元組裝而成的分級(jí)結(jié)構(gòu)具有高的活性比表面積，有利于活性材料與電解液的充分接觸，提高活性材料的利用率，從而提升其倍率容量。Shao 等[39]以SiO2微球?yàn)楹?，在其表面生長(zhǎng)了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的NiAl-LDH殼層，再對(duì)SiO2進(jìn)行不同程度的刻蝕，分別得到了核-殼(core-shell)、蛋 黃-殼(yolk-shell)及 空 心(hollow)形貌結(jié)構(gòu)的三種樣品，均比無(wú)分級(jí)結(jié)構(gòu)的NiAl-LDH 納米顆粒對(duì)比樣品有更大的比表面積，展現(xiàn)出更高的倍率容量(圖6)。其中空心形貌結(jié)構(gòu)的比表面積最大，達(dá)127 m2·g-1，有利于與電解液充分接觸，提高利用率。該樣品在2和25 A·g-1下比容量分別為735和548 F·g-1，遠(yuǎn)優(yōu)于核-殼、蛋黃-殼形貌結(jié)構(gòu)的樣品。

Liu 等[43]以層間陰離子為CO2-3的CoAl-LDH 納米片陣列(P-CO3-LDH)為前體，通過(guò)控制在氫氣氛圍中的焙燒條件，得到Co-Al2O3-CoO 復(fù)合物，將其在含有CO2-3的溶液中復(fù)原再生，制得了層間陰離子為CO2-3的分級(jí)結(jié)構(gòu)CoAl-LDH 納米片陣列(H-CO3-LDH)(圖7)，在1 和40 A·g-1時(shí)比容量分別為883 和468 F·g-1，明顯優(yōu)于無(wú)分級(jí)結(jié)構(gòu)P-CO3-LDHs 的588和188 F·g-1。將H-CO3-LDH 中的層間陰離子CO2-3置換為OH-，所得的分級(jí)結(jié)構(gòu)H-OH-LDH 具有更高的倍率容量[(圖7(b)]。

Li 等[45]在Cu 線表面構(gòu)建了CuO 納米線陣列，再在其表面生長(zhǎng)CoFe-LDH 陣列，得到具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的CuO@CoFe-LDH/Cu 電極。該電極在面電流2.5 mA·cm-2時(shí)的面積比容量為866 mF·cm-2，優(yōu)于純CoFe-LDH的755 mF·cm-2。

圖7 分級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)CoAl-LDH納米片陣列倍率容量的影響[43]：P-CO3-LDH與H-CO3-LDH的結(jié)構(gòu)示意圖(a)；倍率容量(b)（圖(b)中H-OH-LDH樣品的性能供參考）Fig.7 Influence of hierarchical structure on rate capacity of the CoAl-LDH nanosheet array[43]:schematic diagram of P-CO3-LDH and H-CO3-LDH(a),rate capacities(b)(performance of H-OH-LDH in Fig.(b)is provided for reference)

可見(jiàn)，構(gòu)建分級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)提升LDHs 電極材料的倍率容量十分有效。

2.2 改善電荷傳輸動(dòng)力學(xué)

基于氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)儲(chǔ)能過(guò)程涉及離子從電解液到活性材料表面的輸運(yùn)、離子從表面到體相的擴(kuò)散、反應(yīng)界面處的電荷轉(zhuǎn)移、電子在活性材料與外電路之間的傳輸。顯然，電化學(xué)儲(chǔ)能過(guò)程中電子、離子傳輸動(dòng)力學(xué)對(duì)儲(chǔ)能性能具有重要影響。下文從改善電荷輸運(yùn)、電子和離子匹配輸運(yùn)的角度進(jìn)行歸納。

2.2.1 改善電子傳輸

(1)與碳復(fù)合 LDHs 本征導(dǎo)電性較差，不利于電子傳輸，影響儲(chǔ)能性能的發(fā)揮。最簡(jiǎn)單的辦法是與導(dǎo)電性高、比表面積大的納米碳材料復(fù)合，改善電子傳輸。常用的納米碳材料有碳納米管(CNTs)[46-57]、還原氧化石墨烯(rGO)[58-81]等。

①與碳納米管復(fù)合。Yu 等[46]將帶正電荷的CoAl-LDH 納米片與帶負(fù)電荷的羧基化碳納米管通過(guò)靜電相互作用，自組裝得到具有三明治結(jié)構(gòu)的CoAl-LDH/CNTs 復(fù)合材料，比CoAl-LDH 具有更小的歐姆電阻(Rs)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，表現(xiàn)出更好的電子傳輸能力，在5～25 mA·cm-2范圍內(nèi)具有更高的倍率容量(圖8)。與活性炭組裝的混合電容器在功率密度0.44 kW·kg-1時(shí)的能量密度為28 W·h·kg-1(圖4)。Chen 等[47]采用化學(xué)沉淀方法制備了CoNi-LDH/CNTs 復(fù)合材料，在0.5 和10 A·g-1時(shí)的比容量分別為1843 和1231 F·g-1，明顯優(yōu)于CoNi-LDH 的1700 和591 F·g-1。Liu 等[43]依 次 在CNTs 表 面 包 裹SiO2和AlOOH 層，經(jīng)水熱處理制得了NiAl-LDH/CNTs 復(fù)合材料，在1 和10 A·g-1時(shí)的比容量高達(dá)2034 和1729 F·g-1?？梢?jiàn)將LDHs 與CNTs 復(fù)合是改善電子傳輸、提升倍率容量的有效手段。

②與還原氧化石墨烯復(fù)合。Gao 等[59]在氧化石墨烯表面包裹AlOOH 后，經(jīng)水熱處理制得了NiAl-LDH/rGO 復(fù)合材料，比NiAl-LDH 對(duì)照樣品具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，在3.57 和17.86 A·g-1時(shí)的比容量分別為1329 和851 F·g-1，遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)照樣品的898和248 F·g-1(圖9)。Huang 等[63]采用水熱方法制得了NiCoAl-LDH/rGO 復(fù)合材料，在1 和10 A·g-1時(shí)的比容量分別為1866 和1360 F·g-1，優(yōu)于NiCoAl-LDH的947 和715 F·g-1?？梢?jiàn)LDHs 與還原氧化石墨烯復(fù)合可有效改善電荷傳輸動(dòng)力學(xué)，提升倍率容量。

類似地，將LDHs 與碳量子點(diǎn)、活性炭、MOF 熱解碳等其他導(dǎo)電碳材料復(fù)合，均有不同程度的效果[82-85]。

圖8 CoAl-LDH與CoAl-LDH/CNTs復(fù)合材料的電化學(xué)性能[46]：CoAl-LDH/CNTs復(fù)合材料的制備示意圖(a)；電化學(xué)阻抗譜(b)（等效電路插圖中，Rs為歐姆電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻）；倍率容量(c)（圖(b)、(c)中CNTs的數(shù)據(jù)供參考）Fig.8 Electrochemical performances of the CoAl-LDH and the CoAl-LDH/CNTs composite[46]:schematic preparation of the CoAl-LDH/CNTs composite(a),electrochemical impedance spectra(b)(Rs is the intrinsic Ohmic resistance,Rct is the charge transfer resistance）,rate capacities(c)(in Fig.(b)，(c),the data of CNTs are also presented for reference)

圖9 NiAl-LDH與NiAl-LDH/rGO復(fù)合材料的電化學(xué)性能[58]:NiAl-LDH/rGO復(fù)合材料的制備示意圖(a)；電化學(xué)阻抗譜(b)；3.57～17.86 A·g-1范圍內(nèi)的倍率容量(c)Fig.9 Electrochemical performances of the NiAl-LDH and the NiAl-LDH/rGO composite[58]:schematic preparation of the NiAl-LDH/rGO composite(a),electrochemical impedance spectra(b),rate capacities at 3.57—17.86 A·g-1(c)

（2）與MXenes 復(fù)合 MXenes 是一類新型的二維過(guò)渡金屬碳化物或碳氮化合物，包括Ti3C2、Ti2C、Nb2C、V2C、Ti3CN 等，具有導(dǎo)電性高、比容量大、化學(xué)穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。LDHs 與MXenes 復(fù)合可改善電子傳輸，提升倍率容量。Wang等[89]將Ti3C2納米片加入到含Ni、Al 的鹽溶液中，采用溶劑熱方法制備了NiAl-LDH/Ti3C2復(fù)合材料，在電流密度1 和10 A·g-1時(shí)的比容量分別為655 和333 F·g-1，優(yōu)于純NiAl-LDH 的498 和96 F·g-1。Zhang 等[90]以硝酸鎳、硫酸錳、剝離的Ti3C2為原料，采用化學(xué)沉淀法制備了NiMn-LDH/Ti3C2復(fù)合材料，在電流密度0.5 和20 A·g-1時(shí)的比容量分別為1575 和1253 F·g-1，遠(yuǎn)優(yōu)于純NiMn-LDH 的689 和69 F·g-1?？?見(jiàn) 將LDHs 與MXenes復(fù)合可改善電子傳輸、提升倍率容量。

（3）導(dǎo)電襯底上沉積/生長(zhǎng) 將LDHs 沉積/生長(zhǎng)在導(dǎo)電襯底上制成整體電極，可直接使用，無(wú)須添加導(dǎo)電劑和膠黏劑。這種“生長(zhǎng)”式的緊密接觸，有助于電子在LDHs 和襯底之間的快速傳輸，促進(jìn)電荷傳輸動(dòng)力學(xué)，從而提升倍率容量。采用柔性導(dǎo)電襯底制備的電極，還可望用于可穿戴儲(chǔ)能器件。常用的導(dǎo)電襯底有碳布(CC)[91-96]、泡沫鎳(NF)[97-106]、不銹鋼片(SS)[107]等。

①碳布襯底上沉積/生長(zhǎng)。Li 等[91]采用水熱方法在碳布表面生長(zhǎng)了CoAl-LDH 納米片陣列，得到了CoAl-LDH/CC 整體電極，在1 A·g-1時(shí)的比容量為616.9 F·g-1。與rGO 負(fù)極組裝的全固態(tài)超級(jí)電容器在17.05 mW·cm-2功率密度時(shí)能量密度為0.71 mW·h·cm-2。碳布的親水性通常較差，不利于溶液中的物種在其表面沉積/生長(zhǎng)。通過(guò)表面氮摻雜處理可提高碳布的浸潤(rùn)性，有利于LDHs 在其表面均勻地沉積/生長(zhǎng)。Li 等[93]先在碳布表面包覆多巴胺，經(jīng)碳化得到表面氮摻雜處理的碳布(CC-NC)，再在其表面生長(zhǎng)NiCo-LDH 納米片陣列，得到CC-NC-LDH整體電極，比直接使用碳布襯底的CC-LDH 電極具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，在電流密度1 A·g-1時(shí)的比容量為1817 F·g-1，甚至當(dāng)電流密度增加至100 A·g-1時(shí)仍有1092 F·g-1(圖10)。與商業(yè)活性炭組裝的混合電容器在功率密度0.8 kW·kg-1時(shí)的能量密度高達(dá)69.7 W·h·kg-1(圖4)。

圖10 CC-LDH與CC-NC-LDH 電極的電化學(xué)性能[93]：CC-NC-LDH 電極的制備示意圖(a)；電化學(xué)阻抗譜(b)；倍率容量(c)（圖(c)中NiCo-LDH樣品的性能供對(duì)比參考）Fig.10 Electrochemical performances of CC-LDH and CC-NC-LDH electrodes[93]:schematic preparation of the CC-NC-LDH electrode(a),electrochemical impedance spectra(b),rate capacities(c)(the performance of NiCo-LDH in Fig.(c)is also presented for reference)

②泡沫鎳襯底上沉積/生長(zhǎng)。Chen 等[97]采用十六烷基三甲基溴化銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在泡沫鎳表面生長(zhǎng)NiCo-LDH 納米片陣列，制得了NiCo-LDH/NF電極，在電流密度3 A·g-1時(shí)的比容量高達(dá)2682 F·g-1(圖11)。與rGO 組裝的混合電容器在功率密度1.499 kW·kg-1時(shí)的能量密度高達(dá)188 W·h·kg-1(圖4)。Guo 等[106]采用電沉積方法在泡沫鎳表面構(gòu)建了垂直取向的石墨烯陣列(VG)，再通過(guò)水熱法制備了高堆積密度的NiMn-LDH—NF@VG 電極，在電流密度2 和24 A·g-1時(shí)的比容量分別為2920 和1596 F·g-1。與商業(yè)活性炭組裝成混合電容器，在功率密度為7.35 kW·kg-1時(shí) 能 量 密 度 為21.76 W·h·kg-1(圖4)。

圖11 NiCo-LDH/NF電極制備及其混合電容器組裝示意圖[97]Fig.11 Schematic preparation of the NiCo-LDH/NF electrode and the hybrid supercapacitors[97]

③不銹鋼片襯底上沉積/生長(zhǎng)。Gupta等[107]在不銹鋼片表面通過(guò)恒電位沉積(沉積電位為-1 V（vs.Ag/AgCl）)制得了CoxNi1-x-LDH 陣列。當(dāng)x 為0.72時(shí)，該電極在1 A·g-1電流密度時(shí)的比容量高達(dá)2104 F·g-1，是當(dāng)時(shí)報(bào)道的最佳值。

可見(jiàn)，導(dǎo)電襯底上沉積/生長(zhǎng)是制備高倍率容量LDHs 基電極的有效策略。與碳布襯底相比，金屬襯底具有更高的導(dǎo)電性，采用泡沫鎳、不銹鋼片等襯底制成的整體電極具有優(yōu)異的倍率容量。但碳布具有柔性可穿戴的特點(diǎn)，是制備高性能柔性可穿戴電極的常用襯底。

2.2.2 改善離子傳輸

（1）擴(kuò)大層間距 擴(kuò)大LDHs 的層間距有利于離子在層間的輸運(yùn)，改善離子的傳輸動(dòng)力學(xué)，提升倍率容量。通常采用大尺寸的陰離子插層來(lái)擴(kuò)大LDHs 的層間距。Xiao 等[109]以CO2-3、SO2-4、十二烷基硫酸根為插層陰離子，采用水熱法制備了層間距依次 為0.76、0.87、2.58 nm 的CoAl-LDH(分 別 記 為CoAl(CO2-3)-LDH、CoAl(SO2-4)-LDH 和CoAl(DS-)-LDH，如圖12 所示)。其中，層間距最大(2.58 nm)的CoAl(DS-)-LDH 樣品具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻和擴(kuò)散電阻，在電流密度為1和32 A·g-1時(shí)的比容量分別為1481.7 和856.7 F·g-1，優(yōu)于層間距為0.76 和0.87 nm 的樣品。與商業(yè)活性炭組裝的混合電容器在功率密度0.9 kW·kg-1時(shí)的能量密度為54.2 W·h·kg-1(圖4)。Lin 等[110]以十二烷基苯磺酸根為插層陰離子，通過(guò)水熱方法制得了層間距為1.53 nm 的NiCo-LDH，在電流密度3 和10 A·g-1時(shí)的比容量分別為1646 和680 F·g-1，遠(yuǎn)優(yōu)于層間距為0.72 nm 對(duì)照樣品的799 和300 F·g-1?？梢?jiàn)擴(kuò)大層間距能夠有效改善離子輸運(yùn)，提升倍率容量。

圖12 層間距對(duì)CoAl-LDH倍率容量的影響[109]：CoAl-LDH的層間距調(diào)控示意圖(a)；電化學(xué)阻抗譜(b)；1～32 A·g-1范圍內(nèi)的倍率容量(c)（文獻(xiàn)[109]中DS-為十二烷基硫酸根陰離子）Fig.12 Influence of interlayer distance on rate capacity of CoAl-LDH[109]:schematic regulation of the interlayer distance(a),electrochemical impedance spectra(b),rate capacities at 1—32 A·g-1(c)(DS-is dodecyl sulfate anion in Ref.[109])

(2)選擇性刻蝕層板組分 由于Al(OH)3、Zn(OH)2是兩性化合物，既能溶于酸又能溶于堿，因此當(dāng)LDHs 層板中含有Al 或Zn 組分時(shí)，可通過(guò)堿液刻蝕在LDHs 的主體層板上造孔。在不影響LDHs 整體層狀結(jié)構(gòu)的前提下，適度刻蝕后形成的層板孔洞便于電解液向LDHs 內(nèi)部擴(kuò)散，從而改善離子在體相的傳輸動(dòng)力學(xué)，提升倍率容量。Wang等[117]以金屬硝酸鹽、尿素為原料，采用溶劑熱法制備了含有Al 組分的NiCoAl-LDH，刻蝕處理后的LDHs在1和30 A·g-1下的比容量分別為1289 和738 F·g-1，優(yōu)于未刻蝕樣品的1187 和100 F·g-1。采用該方法時(shí)要注意控制堿液的濃度、被刻蝕組分的含量、刻蝕時(shí)間等，以免造成層狀結(jié)構(gòu)的坍塌。

與選擇性刻蝕層板組分策略相比，擴(kuò)大層間距策略對(duì)各種金屬組分的LDHs 均有效果，更具有普適性。

2.2.3 同步改善電子和離子傳輸

(1)剝離-自組裝 剝離-自組裝是指先將LDHs剝離成超薄納米片，再與導(dǎo)電性材料混合自組裝，形成類似超晶格結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。該策略中LDHs與導(dǎo)電材料的接觸有利于電子傳輸；同時(shí)LDHs 與導(dǎo)電材料自組裝時(shí)會(huì)產(chǎn)生豐富的層間孔道，有利于離子輸運(yùn)。Zhang 等[120]將剝離的CoAl-LDH 超薄納米片分散液與GO 分散液混合，經(jīng)簡(jiǎn)單抽濾得到CoAl-LDH/GO 薄膜，再還原得到CoAl-LDH/rGO 薄膜[圖13(a)]。將GO 還原成rGO，改善了薄膜的電子傳輸，同時(shí)減弱了層與層之間的相互作用力，賦予薄膜更大的縱向厚度，利于電解液滲入，促進(jìn)離子傳輸。CoAl-LDH/rGO 薄膜與rGO 組裝的全固態(tài)超級(jí)電容器在功率密度為0.09 kW·kg-1時(shí)能量密度達(dá)22.6 W·h·kg-1；當(dāng)功率密度增加至1.5 kW·kg-1時(shí)，能量密度仍有6.0 W·h·kg-1(圖4)。

Wu 等[121]先將CoAl-LDH 在甲酰胺溶液中剝離成超薄納米片，再依次經(jīng)十二烷基硫酸根陰離子插層、堿液刻蝕Al組分得到同時(shí)具有大的層間距離和豐富的層板孔洞的LDHs 超薄納米片，再與GO 靜電自組裝、化學(xué)還原得到CoAl-LDH/rGO 復(fù)合材料，在1和20 A·g-1時(shí)的比容量分別為1043和912 F·g-1，優(yōu)于塊體CoAl-LDH的756和333 F·g-1。與石墨烯-多孔碳負(fù)極組裝的混合電容器在功率密度為9.3 kW·kg-1時(shí)能量密度達(dá)20.4 W·h·kg-1(圖4)。

Zhao等[122]將剝離的CoNi-LDH 超薄納米片與導(dǎo)電高聚物(PEDOT:PSS)靜電自組裝制得了CoNi-LDH/PEDOT:PSS 復(fù)合材料，在2 和30 A·g-1下的比容量分別為960和804 F·g-1，優(yōu)于CoNi-LDH 對(duì)照樣品的549 和346 F·g-1[圖13(b)]。與rGO 組裝的全固態(tài)柔性器件在功率密度為11.9 kW·kg-1時(shí)能量密度為46.1 W·h·kg-1(圖4)。

剝離-自組裝是開發(fā)高倍率容量LDHs 基電極材料的有效策略，但存在剝離過(guò)程煩瑣、超薄納米片產(chǎn)量不高等問(wèn)題。

（2）導(dǎo)電襯底上沉積/生長(zhǎng)與擴(kuò)大層間距相結(jié)合 導(dǎo)電襯底上沉積/生長(zhǎng)LDHs 與擴(kuò)大LDHs 層間距相結(jié)合，既有利于電子在集流體與LDHs 之間傳輸，又有助于離子在LDHs 層間輸運(yùn)，改善電荷傳輸動(dòng)力學(xué)，從而提升倍率容量。Lan 等[123]采用水熱法在碳布表面生長(zhǎng)了十二烷基苯磺酸根陰離子插層的NiCo-LDH 納米片陣列，得到NiCo-LDH/CC 整體電極，層間距達(dá)1.52 nm，在0.5 和10 A·g-1時(shí)的比容量分別為1496.4 和1180 F·g-1，遠(yuǎn)優(yōu)于NiCo-LDH 對(duì)照樣品的880 和206 F·g-1。與商業(yè)活性炭組裝的混合電容器在功率密度0.4 kW·kg-1時(shí)能量密度高達(dá)70.94 W·h·kg-1，當(dāng)功率密度增至8 kW·kg-1時(shí)仍有59.11 W·h·kg-1(圖4)。

Yin 等[124]在鎳箔表面生長(zhǎng)了層間陰離子為NO3-的NiAl-LDH 陣列(記為NiAl(NO3)-LDH)，再經(jīng)離子交換分別制得了戊烷基磺酸根陰離子(PS)和十二烷基磺酸根陰離子(DS)插層的NiAl-LDH 陣列(分別記為NiAl(PS)-LDH 和NiAl(DS)-LDH)，層間距達(dá)1.75和2.54 nm(圖14)，比NiAl(NO3)-LDH 陣列具有更好的儲(chǔ)能性能。其中，層間距為2.54 nm 的NiAl(DS)-LDH 陣列具有最佳的電荷傳輸動(dòng)力學(xué)，在電流密度為1 A·g-1時(shí)比容量為1125 F·g-1，甚至在超高電流密度200 A·g-1時(shí)比容量仍有819 F·g-1。

導(dǎo)電襯底上沉積/生長(zhǎng)與擴(kuò)大層間距相結(jié)合，在開發(fā)高倍率容量的LDH 基電極方面具有優(yōu)勢(shì)，但存在批次重復(fù)性較差、不易大規(guī)模制備等不足。

圖13 剝離-自組裝策略制備LDHs基復(fù)合材料示意圖：CoAl-LDH/rGO薄膜(a)[120]；CoNi-LDH/PEDOT:PSS復(fù)合材料(b)[122]Fig.13 Schematic preparation of the LDHs-based composites by exfoliation-self-assembly method:CoAl-LDH/rGO film(a)[120],CoNi-LDH/PEDOT:PSS composite(b)[122]

圖14 NiAl-LDH陣列的層間距調(diào)控與電化學(xué)性能[124]：NiAl-LDH陣列的層間距調(diào)控示意圖(a)；電化學(xué)阻抗譜(b)；倍率容量(c)（圖（c）中DS為十二烷基磺酸根陰離子，PS為戊烷基磺酸根陰離子）Fig.14 The regulation of interlayer distance of NiAl-LDH nanosheet arrays and the related electrochemical performances[124]:schematic regulation of the interlayer distance(a),electrochemical impedance spectra(b),rate capacities(c)（in Fig.(c),DS is dodecanesulfonate anion.PS is 1-pentanesulfonate anion）

圖15 層間距對(duì)NiCo-LDH的等效串聯(lián)電阻及倍率容量的影響[125]：層間距調(diào)控示意圖(a)；直鏈構(gòu)型羧基陰離子插層LDHs的RESR(b)和倍率容量(c)；共軛構(gòu)型羧基陰離子插層LDHs的RESR(d)和倍率容量(e)Fig.15 Influences of the interlayer distance on RESR and rate capacity in NiCo-LDH[125]：schematic regulation of interlayer distance(a),RESR(b)and rate capacities(c)of the straight-chain anions intercalated LDHs,RESR(d)and rate capacities(e)of the conjugated-plane anions intercalated LDHs

2.2.4 電子和離子匹配輸運(yùn) 氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)能過(guò)程中涉及的電子與離子的電荷量相等，當(dāng)電子傳輸和離子輸運(yùn)的能力匹配時(shí)，氧化還原反應(yīng)的效率最高，可獲得最佳的倍率容量。研究者通常著眼于如何促進(jìn)電子或離子的輸運(yùn)，鮮有對(duì)電子和離子輸運(yùn)能力匹配方面的研究報(bào)道。最近，本課題組[125]采用不同鏈長(zhǎng)的直鏈或共軛構(gòu)型的多羧基陰離子插層，實(shí)現(xiàn)了NiCo-LDH 層間距在亞納米尺度上的精細(xì)調(diào)控(圖15)。通過(guò)測(cè)試系列樣品的交流阻抗譜，首次展示了等效串聯(lián)電阻(RESR)隨層間距增加呈“倒火山”形的演變規(guī)律[圖15（b）、（d）]：當(dāng)層間距較窄時(shí)，雖然相鄰LDHs 層板之間的電子傳輸能力較強(qiáng)，但層板間隙中的離子輸運(yùn)能力較弱，是電荷傳輸動(dòng)力學(xué)的決速因素，因此兩者的失配導(dǎo)致較大的RESR；當(dāng)層間距較寬時(shí)，盡管離子輸運(yùn)能力增強(qiáng)，但電子傳輸能力變?nèi)醵蔀殡姾蓚鬏攧?dòng)力學(xué)的決速因素，兩者的失配同樣導(dǎo)致了較大的RESR；只有當(dāng)層間距適中時(shí)，電子傳輸與離子輸運(yùn)的能力匹配，才能獲得最小的RESR，即RESR“倒火山”曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此時(shí)具有最好的超級(jí)電容性能。

在直鏈構(gòu)型的羧基陰離子插層體系中，己二羧酸根陰離子插層的LDHs(記為L(zhǎng)DHs/S6)具有最小的RESR值，在1 和150 A·g-1時(shí)的比容量分別為1844 和255 F·g-1[圖15（b）、（c）]。在共軛構(gòu)型的羧基陰離子插層體系中，對(duì)苯二甲酸根陰離子插層的LDHs(記為L(zhǎng)DH/CBD)具有最小的RESR值，在1 A·g-1時(shí)的比容量高達(dá)2115 F·g-1，甚至在超高電流密度150 A·g-1時(shí)仍有410 F·g-1[圖15（d）、（e）]，創(chuàng)粉末狀LDHs 倍率性能的新紀(jì)錄，克服了LDHs 電極材料在高電流密度下充/放電容量普遍低的難題。粉末狀LDHs具有可宏量制備的優(yōu)勢(shì)，并可在各種集流體表面按需制成電極，便于實(shí)際應(yīng)用。LDHs/CBD 與商業(yè)活性炭組裝的混合電容器在超高功率密度30.7 kW·kg-1時(shí)能量密度仍有11.2 W·h·kg-1(圖4)。

電子傳輸和離子輸運(yùn)能力的匹配可充分發(fā)揮LDHs 基電極材料的儲(chǔ)能潛力，是開發(fā)高倍率儲(chǔ)能材料研究中不可忽略的視角，為設(shè)計(jì)和構(gòu)建高倍率儲(chǔ)能材料提供了新的思路。

3 總結(jié)與展望

LDHs 具有理論容量高、形貌與組分可調(diào)、成本低、可規(guī)?；苽涞葍?yōu)點(diǎn)，在超級(jí)電容器領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景，但面臨實(shí)際倍率容量低的瓶頸問(wèn)題。本文首先簡(jiǎn)要介紹了LDHs 的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和儲(chǔ)能機(jī)理，隨后從增加反應(yīng)活性、促進(jìn)電荷傳輸動(dòng)力學(xué)的角度歸納總結(jié)了文獻(xiàn)中采用的提升LDHs 倍率容量的主要方法和手段。在增加反應(yīng)活性方面，主要通過(guò)組分調(diào)控及非晶化等手段改進(jìn)本征反應(yīng)活性，

通過(guò)納米化、構(gòu)建分級(jí)結(jié)構(gòu)等途徑增加活性比表面積；在改善電荷傳輸動(dòng)力學(xué)方面，主要通過(guò)與導(dǎo)電碳復(fù)合、導(dǎo)電襯底上沉積/生長(zhǎng)等手段改善電子傳輸，通過(guò)擴(kuò)大層間距、選擇性刻蝕層板組分等途徑促進(jìn)離子輸運(yùn)。這些研究有效提升了LDHs 的倍率容量，目前LDHs 的充/放電能力一般可達(dá)20～50 A·g-1，少量報(bào)道已大于100 A·g-1(表1)。

表1 LDHs基電極材料的調(diào)控策略及其倍率容量（三電極測(cè)試體系）Table 1 Rate capacities of LDHs-based electrode materials in each strategy（three-electrode test system）

從促進(jìn)LDHs 基超級(jí)電容材料實(shí)際應(yīng)用的角度來(lái)看，開發(fā)高電流密度下(＞50 A·g-1)具有高倍率容量的LDHs 基電極材料仍然是今后努力的方向，宜從以下角度著手。

(1)在增加反應(yīng)活性方面，擬從改善本征反應(yīng)活性與增加活性比表面積相結(jié)合的角度進(jìn)行探索，例如，在構(gòu)建分級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs 的同時(shí)調(diào)控優(yōu)化其活性組分，或直接構(gòu)建具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的非晶LDHs 等，獲得兼具高比表面積和高本征反應(yīng)活性的LDHs 基電極材料。

(2)在促進(jìn)電荷傳輸動(dòng)力學(xué)方面，最近的研究進(jìn)展表明，匹配氧化還原反應(yīng)界面處的電子轉(zhuǎn)移和離子輸運(yùn)能力能夠充分發(fā)揮LDHs 的儲(chǔ)能潛力，已將粉末狀LDHs 的充/放電能力提升至150 A·g-1[125]。如果在擴(kuò)大層間距促進(jìn)離子輸運(yùn)的同時(shí)采用金屬納米顆?；?qū)щ娞疾鍖釉鰪?qiáng)電子傳輸，可望在更高水平上實(shí)現(xiàn)電子傳輸與離子輸運(yùn)的匹配，從而獲得超高倍率容量的LDHs基電極材料。

(3)在電極材料設(shè)計(jì)時(shí)，綜合考慮反應(yīng)活性與電荷傳輸動(dòng)力學(xué)的協(xié)同，如采用高比表面積的集流體構(gòu)建納米化的LDHs 陣列，同時(shí)通過(guò)調(diào)控其層間距實(shí)現(xiàn)反應(yīng)界面處電子傳輸與離子輸運(yùn)能力的匹配，獲得兼具高活性比表面積和快速電荷傳輸動(dòng)力學(xué)的LDHs電極材料。

(4)采用先進(jìn)的原位表征技術(shù)，如原位XRD、XPS、TEM、XAFS 等，深入探究LDHs 基電極材料在高/超高電流密度儲(chǔ)能時(shí)的結(jié)構(gòu)變化及其電荷輸運(yùn)的新特點(diǎn)，為開發(fā)高倍率容量的電極材料提供依據(jù)。

(5)采用可宏量制備的技術(shù)路線，或針對(duì)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)宏量制備的LDHs 體系，調(diào)控LDHs 的反應(yīng)活性和電荷傳輸動(dòng)力學(xué)，切實(shí)推進(jìn)LDHs 基超級(jí)電容材料的商業(yè)化進(jìn)程。