改性塑料在典型自然環(huán)境中的老化現(xiàn)象研究

李茜，趙全成，陳星昊，孫有美,3，佘祖新,3

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.海南萬寧大氣環(huán)境材料腐蝕國家野外科學(xué)觀測研究站，萬寧 571522；3.環(huán)境效應(yīng)與防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400039）

引言

塑料具有低密度、性質(zhì)穩(wěn)定、耐腐蝕等特點(diǎn)，是重要的有機(jī)合成高分子材料，被廣泛應(yīng)用于包裝、國防尖端工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域[1]。隨著塑料應(yīng)用領(lǐng)域的增多，研究發(fā)現(xiàn)對(duì)塑料的改性可一定程度上提升塑料的力學(xué)性能和抗腐蝕性等，進(jìn)而提高其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，延長使用壽命，因此研究改性塑料在其實(shí)際服役中的老化現(xiàn)象成為一大熱點(diǎn)[2-5]。目前已經(jīng)開展了很多有關(guān)改性塑料的實(shí)驗(yàn)室模擬加速試驗(yàn)和自然老化試驗(yàn)，研究表明暴露于自然環(huán)境中的改性塑料，由于受到各種大氣環(huán)境因素如光、熱、氧、雨水等的綜合作用會(huì)發(fā)生老化破壞現(xiàn)象，且太陽輻照、溫度和濕度成為影響塑料老化的主要因素[4-9]。因此研究改性塑料材料在典型服役環(huán)境中的老化行為及其演變規(guī)律，可為評(píng)估改性塑料材料的服役壽命提供重要依據(jù)，對(duì)于保障工業(yè)產(chǎn)品可靠使用具有重要意義。我國國土遼闊，地形地貌復(fù)雜多變，為了考察改性塑料在我國典型氣候環(huán)境中的老化現(xiàn)象，本文針對(duì)濕熱海洋、寒冷鄉(xiāng)村和暖溫高原三大典型環(huán)境，分別在萬寧、漠河以及拉薩試驗(yàn)站開展了三種改性塑料的自然暴露老化現(xiàn)象研究。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)樣品信息見表1。試驗(yàn)樣品包括按標(biāo)準(zhǔn)制成的拉伸試樣、沖擊試樣和彎曲試樣。

1.2 儀器設(shè)備

采用5565型精密萬能材料試驗(yàn)機(jī)和XJJ-5型沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)性能測試，同時(shí)借助Zeiss-EVO 18型顯微鏡對(duì)試驗(yàn)樣品微觀分析。

1.3 試驗(yàn)方式

采用戶外暴露和棚下暴露2種試驗(yàn)方式分別開展三種改性塑料在萬寧、漠河以及拉薩試驗(yàn)站的環(huán)境試驗(yàn)。其中戶外暴露和棚下暴露試驗(yàn)分別依據(jù)GJB 8893《軍用裝備自然環(huán)境試驗(yàn)方法》第2部分戶外大氣自然環(huán)境試驗(yàn)方法和第3部分棚下大氣自然環(huán)境試驗(yàn)方法。

1.4 試驗(yàn)環(huán)境條件

三個(gè)試驗(yàn)站的地理位置及環(huán)境條件見表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表觀形貌的變化

改性塑料的原始外觀見圖1。隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長，受太陽輻照、溫度和濕度等環(huán)境因素的影響，3種試驗(yàn)環(huán)境下暴露后的改性塑料試樣表面均失去光澤，顏色逐漸褪去變淡，光澤變暗，具體詳見表3。因材料表面發(fā)生了光、氧分解作用，導(dǎo)致改性塑料材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[10]，這使得材料的表觀隨著暴露時(shí)間增加顏色變化越大，色差增大，表面光澤更暗。

表1 試驗(yàn)樣品信息

表2 試驗(yàn)站的地理位置及環(huán)境條件

圖1 改性塑料的原始外觀

觀察試樣的表觀形貌均發(fā)現(xiàn)，萬寧站試樣表面變化最為明顯，因塑料老化受的三種自然環(huán)境因素即太陽輻照、溫度和濕度的綜合影響最大，萬寧站受自身海洋大氣三高因素即高溫、高濕和高鹽霧的影響，這些環(huán)境因素共同作用會(huì)促進(jìn)材料加速老化和失效，因而老化更快，見圖2、圖3所示。分析三種改性塑料在萬寧站棚下和戶外暴露試驗(yàn)，由于自然環(huán)境條件下，塑料的老化主要是光氧老化與熱氧老化，紫外光和熱是重要的影響因素，而棚下幾乎沒有紫外光輻照，同時(shí)由于戶外試樣會(huì)經(jīng)受更多光、熱、雨水等環(huán)境因素的作用，因此改性塑料的戶外暴露試驗(yàn)與棚下暴露相比老化要嚴(yán)重得多。

2.2 材料表面微觀形貌的變化

三種改性塑料試樣分別在3站自然暴露3年，對(duì)比分析微觀形貌可發(fā)現(xiàn)，由于改性塑料在各站試驗(yàn)后均發(fā)生了老化，其微觀形貌也發(fā)生了相應(yīng)的變化。從圖4中看出，老化前改性塑料試樣表面均比較平滑且差異不大。

表3 試驗(yàn)3年后改性塑料表觀變化情況

圖2 改性聚丙烯表觀形貌變化

圖3 改性聚苯乙烯表觀形貌變化

圖4 改性塑料原始微觀形貌

3年棚下暴露試驗(yàn)后，3種塑料試樣的微觀形貌均出現(xiàn)了微裂紋，見圖5～6，以萬寧站棚下暴露試樣微裂紋數(shù)量最多，老化情況最為嚴(yán)重。圖5是3種改性塑料試樣萬寧棚下和戶外的暴露試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，戶外暴露后的改性聚乙烯試樣裂紋比棚下暴露裂紋要明顯且數(shù)量更多，長度和寬度有所增加。改性聚丙烯試樣戶外暴露老化后，其微觀形貌出現(xiàn)了明顯的凹坑，形成的產(chǎn)物呈白色狀小點(diǎn)均勻而密集的分布在試樣的裂紋線上，裂紋數(shù)量明顯增多，長度增加。改性聚苯乙烯試樣萬寧棚下暴露后在其表面產(chǎn)生裂紋的同時(shí)還附著明顯的灰黑色塊狀腐蝕產(chǎn)物，大小不一呈“云朵”離散分布在試樣的表面；相同試驗(yàn)時(shí)間下戶外暴露后的微觀形貌，見圖5（f），發(fā)現(xiàn)戶外暴露試樣老化更嚴(yán)重，其表面變得凹凸不平被完全腐蝕，縱向裂紋深而寬，橫向裂紋與縱向裂紋相連形成明顯的“溝壑”。

綜上，同漠河和拉薩站相比，三種改性塑料在萬寧站試驗(yàn)后老化行為均要嚴(yán)重，這主要是由于萬寧站是3站中環(huán)境最嚴(yán)酷的濕熱地區(qū)，且強(qiáng)光照、高溫、高濕外加高鹽霧等環(huán)境因素對(duì)改性塑料產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)最大，其中沉積鹽雖沒有直接參與塑料老化，但在整個(gè)試驗(yàn)過程中鹽顆粒主要附著在材料表面的缺陷中發(fā)生潮解，從而向材料表面引入了更多水分，間接加速了塑料老化。觀察3種塑料在萬寧站的老化行為發(fā)現(xiàn)，老化程度由大到小為：改性聚苯乙烯＞改性聚丙烯＞改性聚乙烯，這與3種改性塑料中添加的改性成分以及其本身的基底材料分子結(jié)構(gòu)中的碳碳雙鍵比碳碳單鍵更容易發(fā)生反應(yīng)有關(guān)。同時(shí)對(duì)比3種改性塑料在各試驗(yàn)環(huán)境中棚下暴露和戶外暴露后的顯微形貌，證明了戶外暴露試驗(yàn)方式對(duì)于改性塑料的老化程度影響遠(yuǎn)大于棚下暴露試驗(yàn)方式。

圖5 改性塑料萬寧站暴露3年的微觀形貌

圖6 改性聚苯乙烯微觀形貌

2.3 材料力學(xué)性能的變化

分析3種改性塑料在3站自然大氣暴露3年后的力學(xué)性能，見圖7，改性聚乙烯塑料試樣在3種典型環(huán)境下隨自然老化時(shí)間的延長，力學(xué)性能均在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，其中試驗(yàn)環(huán)境對(duì)試樣拉伸強(qiáng)度的影響最小，試樣的彎曲強(qiáng)度受環(huán)境因素和試驗(yàn)方式的影響主要朝著正方向波動(dòng)，而沖擊強(qiáng)度則主要朝著負(fù)方向波動(dòng)。

由圖8可知，改性聚丙烯試樣試驗(yàn)后，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度變化趨勢較相似，增大幅度約10～20 %，減小幅度約為10 %。斷裂標(biāo)稱應(yīng)變和沖擊強(qiáng)度均先有一個(gè)急劇降低后又明顯增大的過程，其中改性聚丙烯試樣在3站自然老化約1～2年時(shí)斷裂標(biāo)稱應(yīng)變均變化最大，隨著試驗(yàn)的繼續(xù)又呈增大趨勢。試樣在自然老化0.5年，其沖擊強(qiáng)度下降幅度約40 %，性能降至最低。

改性聚苯乙烯試樣在3種典型環(huán)境下隨自然老化時(shí)間的延長，拉伸強(qiáng)度整體有上升趨勢；斷裂伸長率在不同暴露方式和暴露環(huán)境下的變化明顯，同時(shí)彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度受暴露方式的影響也很顯著，但受暴露環(huán)境的影響較小，見圖9（b）～（d）。其中在萬寧戶外暴露0.5年的改性聚苯乙烯試樣斷裂伸長率下降幅度約為60 %，沖擊強(qiáng)度1年后下降幅度約為40 %。其原因主要是在戶外暴露的過程中，試樣表面可受到太陽光、雨水等因素的直接作用，使得戶外暴露的試樣其老化程度較棚下暴露的試樣嚴(yán)重，因此其性能下降更為明顯。

圖7 改性聚乙烯力學(xué)性能保持率

以上研究表明，自然環(huán)境試驗(yàn)后改性塑料的斷裂伸長率對(duì)環(huán)境的敏感性較強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度受環(huán)境的影響較小。而沖擊強(qiáng)度容易受到試樣內(nèi)應(yīng)力或其表面缺陷的影響，因此表面缺陷越嚴(yán)重的改性塑料其沖擊強(qiáng)度越差。同時(shí)受環(huán)境因素的影響，不同材料表面狀態(tài)和形貌在試驗(yàn)過程中的老化程度不同，導(dǎo)致其力學(xué)性能變化差異明顯，因此在選擇材料以及采取相應(yīng)保護(hù)措施時(shí)，應(yīng)充分考慮該種材料的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能變化情況。

3 結(jié)論

1）3種改性塑料試樣在萬寧、漠河以及拉薩站自然暴露3年后其表觀均失去光澤，顏色逐漸褪去變淡，微觀形貌中均出現(xiàn)了不同程度的顯微裂紋，并隨著暴露時(shí)間的延長逐漸加劇。

2）改性塑料在萬寧站老化最嚴(yán)重，老化程度由大到小為：改性聚苯乙烯＞改性聚丙烯＞改性聚乙烯；同時(shí)采用戶外暴露試驗(yàn)方式材料的老化程度大于棚下暴露試驗(yàn)方式，以改性聚苯乙烯最為明顯。

3）3種改性塑料試樣的力學(xué)性能中，沖擊強(qiáng)度受環(huán)境的影響變化幅度大于拉伸強(qiáng)度；其中改性聚苯乙烯的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度受試驗(yàn)方式的影響明顯，在萬寧站戶外暴露3年的改性聚苯乙烯斷裂伸長率下降約60 %，沖擊強(qiáng)度下降約40 %，因此選材時(shí)，該種塑料最不宜戶外使用。

圖8 改性聚丙烯力學(xué)性能保持率

圖9 改性聚苯乙烯力學(xué)性能保持率