不同香型中國(guó)傳統(tǒng)白酒使用橡木桶陳釀的變化研究

管 瑩，楊 強(qiáng)，童國(guó)強(qiáng)，樂(lè)細(xì)選，左可成，王 喆

(勁牌有限公司中藥保健食品質(zhì)量與安全湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大冶 435100)

中國(guó)傳統(tǒng)白酒的陳釀容器主要有陶制容器、金屬容器、血料容器、水泥池等，現(xiàn)今用得較多是陶壇和不銹鋼罐，陶壇對(duì)白酒自然老熟和品質(zhì)提升作用最明顯，不銹鋼罐具有占地面積小、儲(chǔ)量大、損耗低、計(jì)量準(zhǔn)等優(yōu)點(diǎn)[1]。陶質(zhì)和不銹鋼材料結(jié)構(gòu)緊密，化學(xué)組成穩(wěn)定，因此中國(guó)白酒風(fēng)格的形成主要依靠酒體內(nèi)部緩慢的物理化學(xué)反應(yīng)，并能保持酒體本身的風(fēng)味和特色。

橡木桶是國(guó)外酒種常用的容器，與中國(guó)傳統(tǒng)容器有著很大的區(qū)別。橡木桶具有良好的透氣性，空氣中的氧進(jìn)入酒中可加速酒體中的氧化還原反應(yīng)，使酒體柔和、豐滿、具有結(jié)構(gòu)感，其次，橡木中含有的多種芳香成分可溶解于酒體中，賦予酒體特殊和雅致的風(fēng)格[2]。近年來(lái)，一些企業(yè)開(kāi)始使用橡木桶陳釀中國(guó)傳統(tǒng)白酒，如青?；ブ南鹉厩囡坪蜑o州老窖的百調(diào)橡木酒等，橡木桶陳釀后完全改變了白酒本身的感官特征，是中國(guó)白酒走向國(guó)際化的一個(gè)嘗試。本研究通過(guò)跟蹤橡木桶陳釀的小曲清香型白酒、大曲清香型白酒、濃香型白酒和醬香型白酒中理化指標(biāo)和感官指標(biāo)的變化，以及橡木桶溶進(jìn)酒體中的一些香味成分含量對(duì)白酒感官的影響，旨在為開(kāi)拓中國(guó)白酒新風(fēng)味和新品類提供思路。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒樣：小曲清香型，勁牌毛鋪酒廠；大曲清香型，勁牌楓林健康酒業(yè)；大曲濃香型，勁牌六尺巷酒業(yè)；大曲醬香型，勁牌茅臺(tái)鎮(zhèn)酒業(yè)。

橡木桶：沈陽(yáng)弗萊斯木業(yè)有限公司生產(chǎn)。

試劑：試驗(yàn)所用到的試劑主要有酚酞指示劑、NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液、硝酸（優(yōu)級(jí)純）、金屬離子和橡木香氣物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液等。

儀器設(shè)備：手持酒精濃度測(cè)試儀；SOLAAR MKII 系列-M5 型火焰/石墨爐一體化全自動(dòng)多元素原子吸收光譜儀；浸入式固相微萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）；水浴鍋等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酒精度測(cè)定

使用手持酒精濃度測(cè)試儀測(cè)酒精度，首先打開(kāi)儀器，將進(jìn)樣管中的液體排空，使用待測(cè)酒樣潤(rùn)洗進(jìn)樣管3 次，再勻速吸取酒樣進(jìn)入儀器。儀器自動(dòng)測(cè)出20 ℃下的酒精度，記錄數(shù)據(jù)。

1.2.2 總酸總酯測(cè)定

總酸：用50 mL 移液管準(zhǔn)確移取酒樣50 mL 于250 mL 錐形瓶中，加入兩滴10 g/L 的酚酞指示劑，滴加0.1 mol/L 的NaOH 標(biāo)液至微紅色，記錄消耗的體積。

總酯：向錐形瓶中準(zhǔn)確加入25 mL 或50 mL 于0.1 mol/L 的NaOH 標(biāo)準(zhǔn)液，裝上冷凝回流管，于沸水浴鍋上回流30 min。取下冷卻后，用0.1 mol/L的硫酸標(biāo)液滴定，至紅色剛剛褪去，且30 s 不褪色，記錄消耗硫酸的體積。準(zhǔn)確移取50 mL 40 %的無(wú)酯乙醇，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)液滴定，按上述步驟做空白試驗(yàn)，記錄消耗硫酸標(biāo)液的體積。

1.2.3 金屬離子檢測(cè)

使用硝酸和高氯酸加入酒樣中，在可調(diào)式電熱板上消解（120 ℃/0.5 h-1 h；視樣品消解情況升溫至180 ℃/2 h-4 h、升溫至200～220 ℃）至消化液呈無(wú)色透明或略帶黃色，冷卻后用超純水定容并混勻備用，同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。將金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑空白液、供試品溶液分別導(dǎo)入火焰原子化器進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)測(cè)樣3 次取算術(shù)平均值。以金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液含量為橫坐標(biāo)和對(duì)應(yīng)的ABS 信號(hào)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出回歸方程。試樣所產(chǎn)生的ABS 信號(hào)代入方程求得含量。

1.2.4 橡木揮發(fā)性香味成分分析

采用全掃描模式（SCAN）進(jìn)行物質(zhì)定性確認(rèn)后，用特征離子監(jiān)測(cè)掃描模式（SIM），內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量測(cè)定。定性：將供試品溶液與對(duì)照品溶液同時(shí)進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜全掃描檢測(cè)，利用質(zhì)譜工作站NIST 譜庫(kù)進(jìn)行檢索，以保留時(shí)間及匹配度大于90%進(jìn)行確認(rèn)，確定各化合物的保留時(shí)間和特征離子峰。定量：根據(jù)各化合物的保留時(shí)間和特征離子峰，對(duì)其進(jìn)行分組，進(jìn)行選擇離子掃描，測(cè)定對(duì)照品溶液，計(jì)算各化合物的相對(duì)校正因子f（目標(biāo)物質(zhì)與內(nèi)標(biāo)的濃度比及對(duì)應(yīng)峰面積比的比值）；再測(cè)定供試品溶液，以峰面積進(jìn)行定量，計(jì)算目標(biāo)化合物的含量。

1.2.5 感官分析

10名白酒評(píng)委組成感官評(píng)價(jià)小組（其中國(guó)家級(jí)評(píng)酒委員5 人，省級(jí)評(píng)酒委員5 人），對(duì)陳釀過(guò)程中不同香型白酒的感官變化進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與分析

2.1 酒精度的變化

一般來(lái)說(shuō)，由于酒精分子的沸點(diǎn)比水分子要低，因此更易揮發(fā)，而且酒精度越高，酒精揮發(fā)越快。如圖1，在陳釀過(guò)程中酒精度基本都是下降，度數(shù)更高的酒體下降的幅度也略大。酒精和水都是極性分子，具有很強(qiáng)的締合能力，在陳釀過(guò)程中可以通過(guò)氫鍵締合成大分子而互相約束自由度，因此，隨著陳釀期的延長(zhǎng)揮發(fā)能力也會(huì)逐漸降低。另外，酒體中的酯或酸均可參與乙醇和水的締合作用，形成一個(gè)更大更穩(wěn)定的締合體，從而使酒體醇和柔順。

2.2 總酸總酯的變化

白酒在陳釀過(guò)程中隨著酯類的水解作用，會(huì)呈現(xiàn)酸增酯降的規(guī)律。酸酯變化的關(guān)系式為RCOOC2H5+H2O=R-COOH+C2H5OH，從總酸增加的趨勢(shì)來(lái)判斷，總酯理論上應(yīng)呈現(xiàn)減少的趨勢(shì)，但如圖2、圖3 中的數(shù)據(jù)來(lái)看，總酸總酯不僅出現(xiàn)同時(shí)增加的現(xiàn)象，而且增加幅度較高。這是由于橡木材質(zhì)本身就含有包括單寧酸（含有食子酸與鞣花酸）、有機(jī)酸（主要是乙酸、亞麻酸）、酯類（主要是內(nèi)酯和乙酯）、酚類、醛類等芳香物質(zhì)，酒精的浸提作用將這些芳香物質(zhì)溶進(jìn)白酒中，增加了總酸總酯的含量。此外，烘烤處理后的橡木能加速催化醇和酸生成酯，一些醛類也會(huì)生成乙酯類化合物等。

此外，比較不同香型白酒，總酸含量的增加程度較為一致，但小曲清香型白酒的總酯含量卻比大曲清香型白酒、濃香型白酒和醬香型白酒增加的要更多，與小曲清香型白酒本身酸酯總量較低有關(guān)，能從橡木中浸提出更多的成分。

2.3 可溶性金屬離子含量

由于橡木桶在制成過(guò)程中會(huì)進(jìn)行烘烤處理，木材中含有的有機(jī)物經(jīng)高溫作用，形成的灰分主要由鈣、鎂、鉀等元素的氧化物和鹽組成，其中以鈣鹽含量最高，可能還有少量錳、鈉、鐵、鋅和多種痕量金屬元素。此外，木材本身就具有一定的吸附作用，會(huì)帶有一些可溶性的金屬離子。對(duì)酒樣中幾種金屬離子進(jìn)行了檢測(cè)（表1）。

各香型白酒使用橡木桶陳釀3 年后，酒體中含量最高的是鈣離子，其次是鎂離子，這兩種金屬離子在4 種香型白酒中均有檢測(cè)出，但含量遠(yuǎn)低于硬水的標(biāo)準(zhǔn)，不會(huì)對(duì)酒體的口感產(chǎn)生影響（硬度高會(huì)使酒的口感變得粗糙，增加酒的咸苦味）。鉛和鉻重金屬離子在部分酒體中有微量浸入，其中鉛含量符合GB 2762《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》中Pb≤0.3 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 橡木揮發(fā)性香氣成分

橡木桶容器由于材質(zhì)為木質(zhì)的原因，如2.2 所述，自身含有的酸、酯、酚、醛等化合物在陳釀過(guò)程中會(huì)浸提到酒體中，從而改變酒體微量成分的組成和比例。

如表2，不同香型白酒在橡木桶中陳釀3 年后，檢測(cè)出的橡木揮發(fā)性香氣成分主要以醛類化合物為主，其次是酯類（威士忌內(nèi)酯），最后是酚類和酮類化合物。醬香型白酒中含有的醛類顯著的高于其他香型白酒，是因?yàn)獒u香型白酒高溫長(zhǎng)期發(fā)酵的工藝，使酒體本身就含有一定量的糠醛、香草醛、丁香醛等，但是清香型和濃香型白酒中則含量較少或極微。

表1 陳釀3年后金屬離子含量(mg/L)

表2 陳釀3年后橡木揮發(fā)性香味成分含量(mg/L)

2.5 感官的變化趨勢(shì)

白酒經(jīng)橡木桶陳釀后，顏色呈現(xiàn)棕色，香氣上帶有濃郁的橡木木香，口感上更加豐富但帶有一定的澀味。組織10 位白酒評(píng)委對(duì)橡木桶陳釀的不同香型酒體進(jìn)行定期品評(píng)，總體認(rèn)為，中國(guó)白酒的風(fēng)味較為突出，不同香型酒體都具有各自鮮明的典型性，適當(dāng)?shù)氖褂孟鹉就翱梢再x予一定特色，但陳釀時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)使橡木味過(guò)于厚重，掩蓋了中國(guó)白酒本身的香味。

不同香型白酒中，橡木桶更適合清香型酒體（小曲清香和大曲清香）的短期陳釀，橡木香氣可以掩蓋糠味、糟香等雜香，與清香型淡爽的香味復(fù)合較為協(xié)調(diào)舒適，但超過(guò)1 年橡木香氣過(guò)于濃烈，感官評(píng)價(jià)開(kāi)始出現(xiàn)下滑趨勢(shì)。橡木香氣對(duì)濃香型和醬香型白酒的典型性有掩蓋作用，濃香型白酒的窖香和綿甜感隨著陳釀時(shí)間延長(zhǎng)被逐漸壓制，醬香型白酒的醬香和細(xì)膩感更是被明顯破壞。因此應(yīng)嚴(yán)格的控制橡木桶陳釀時(shí)間，避免橡木香氣對(duì)中國(guó)白酒的風(fēng)味產(chǎn)生影響。

3 結(jié)論

通過(guò)研究認(rèn)為，使用橡木桶陳釀的白酒質(zhì)量變化已完全顛覆了中國(guó)傳統(tǒng)容器的作用，國(guó)外如威士忌、白蘭地等酒種的風(fēng)格、風(fēng)味、成分的形成在很大程度上決定于橡木桶，但中國(guó)白酒使用的陶缸、不銹鋼罐等陳釀容器的作用僅僅只是促進(jìn)酒體自身的物理化學(xué)變化。因此，中國(guó)白酒在使用橡木桶陳釀后，不論是酒體外觀、成分組成，還是風(fēng)格風(fēng)味上，都帶來(lái)了非常大的改變。目前橡木桶陳釀白酒的研究并不多，趙金松等[3]通過(guò)對(duì)橡木桶貯存濃香型白酒的理化指標(biāo)變化規(guī)律研究，發(fā)現(xiàn)橡木桶酒體的酸酯指標(biāo)與傳統(tǒng)容器酒體的變化差不多，如酸增酯減的趨勢(shì)。但在本研究中的酸酯指標(biāo)上卻有明顯的不一樣的變化，酸酯均是同時(shí)增加，可能與橡木桶的材質(zhì)有著很大的關(guān)系。

中國(guó)白酒對(duì)比國(guó)外酒種來(lái)看，糧食種類豐富、曲種微生物族群多、發(fā)酵時(shí)間長(zhǎng)，因此生成的微量成分本就較多，并且香味濃烈。橡木桶的成分容易掩蓋中國(guó)白酒的典型性，幾大香型白酒中，清香型白酒在各指標(biāo)和感官上與國(guó)際最為接軌，使用橡木桶陳釀后融合度和接受度最高，而濃香型和醬香型酒體使用橡木桶陳釀會(huì)喪失一部分原本的特性。在今后的研究開(kāi)發(fā)思路中橡木桶陳釀要嚴(yán)格控制時(shí)間和方法，以保證橡木成分在酒體中的適量濃度，可以考慮中國(guó)消費(fèi)者的喜好進(jìn)行適當(dāng)?shù)目谖墩{(diào)整。