淺談質(zhì)譜分析儀在乙烯裂解爐上的典型應(yīng)用

李成喜

摘 ?要：本文主要介紹了質(zhì)譜分析儀的工作原理、系統(tǒng)組成及技術(shù)特點(diǎn)，質(zhì)譜分析儀與色譜分析儀的優(yōu)、缺點(diǎn)比較，質(zhì)譜分析儀在大型乙烯裂解爐上的設(shè)計(jì)應(yīng)用、運(yùn)行情況、以及質(zhì)譜分析儀定期維護(hù)內(nèi)容及注意事項(xiàng)。

關(guān)鍵詞：乙烯;裂解爐;裂解氣;質(zhì)譜分析儀;色譜分析儀

引言

乙烯裂解爐裂解氣組分分析對(duì)工藝參數(shù)的控制和調(diào)節(jié)極為重要，其中乙烯收率是衡量裂解深度、能力和效率的重要標(biāo)志，對(duì)其準(zhǔn)確測量具有非常重要的意義。裂解深度是裂解爐優(yōu)化操作的關(guān)鍵指標(biāo)。過度裂解將加速爐管結(jié)焦，過低裂解會(huì)降低產(chǎn)量。通常將裂解氣中的丙烯與乙烯質(zhì)量比定義為裂解深度，對(duì)于氣體原料使用轉(zhuǎn)化率的定義。裂解深度的計(jì)算基于在線分析儀表的分析數(shù)據(jù)。裂解爐優(yōu)化控制、高效運(yùn)行，以及提高雙烯收率、延長裂解爐的清焦周期，都依賴于實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確的在線分析裂解氣中的甲烷、氫氣、乙烯、乙烷、丙烷和丙烯的含量。

新建大型乙烯裝置，隨著產(chǎn)能的擴(kuò)大，裂解爐數(shù)量的增多，裂解原料的多樣化，實(shí)時(shí)準(zhǔn)確的分析裂解氣組分含量，節(jié)能降耗，在線分析儀表的正確選型及應(yīng)用愈發(fā)重要。

當(dāng)前乙烯裂解爐裂解氣組分在線分析儀，大多數(shù)還是采用色譜分析儀，但是隨著分析流路的增多，色譜分析儀響應(yīng)速度往往不能滿足實(shí)際工況的應(yīng)用需求，需要多臺(tái)色譜分析儀。越來越多的新建大型乙烯裝置，采用質(zhì)譜分析儀對(duì)裂解氣組分進(jìn)行在線分析。對(duì)于裂解氣組分分析來講，每十臺(tái)裂解爐對(duì)應(yīng)一臺(tái)質(zhì)譜分析儀來控制裂解深度+APC模型（C1–C6），周期只需要5 分鐘。一臺(tái)質(zhì)譜分析儀完全可以替代10臺(tái)色譜分析儀，在實(shí)際應(yīng)用中，可使用第二臺(tái)質(zhì)譜分析儀來做冗余配置。

現(xiàn)場實(shí)際應(yīng)用證明，質(zhì)譜分析儀總體運(yùn)行穩(wěn)定，提供的分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。優(yōu)化的動(dòng)態(tài)回流取樣器及預(yù)處理系統(tǒng)，為質(zhì)譜分析儀的推廣應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)。

1.質(zhì)譜分析儀技術(shù)特點(diǎn)

質(zhì)譜分析儀測量原理和分析過程：工藝氣經(jīng)取樣和預(yù)處理裝置變成潔凈、干燥的樣品，通過一個(gè)多流路進(jìn)樣閥源源不斷的從取樣系統(tǒng)到達(dá)離子源，在這里，氣體分子被離子化和碎片化。離子被高能加速后進(jìn)入電磁質(zhì)量分析器，目標(biāo)離子進(jìn)入檢測器。分子碎片能夠產(chǎn)生重復(fù)性極好的“指紋”譜圖，可以讓具有相似分子量的氣體被精確測量而不受干擾。

質(zhì)譜分析儀主要組成部件：樣品選擇器、減壓單元、離子源、質(zhì)量分離器、檢測器、真空系統(tǒng)，具體功能如下：

（1）樣品選擇器：即快速多流路進(jìn)樣器，用于多個(gè)流路樣品的選擇與切換。

（2）減壓單元：用于樣氣穩(wěn)壓、穩(wěn)流處理，確保進(jìn)入質(zhì)譜分析儀的樣品的一致性。

（3）離子源：用于將樣氣分子轉(zhuǎn)化為帶正電荷的離子，并經(jīng)過電場的加速及聚焦，使離子以一定速度進(jìn)入質(zhì)量分離器。

（4）質(zhì)量分離器：帶電離子按照質(zhì)荷比不同，在扇形磁場中被分離。

（5）檢測器：進(jìn)入檢測器的離子根據(jù)其強(qiáng)度不同，被轉(zhuǎn)化為不同強(qiáng)度的電信號(hào)。

（6）真空系統(tǒng)：是質(zhì)譜分析儀正常工作的基礎(chǔ)，它確保了質(zhì)譜分析儀能夠按照可預(yù)測的方式實(shí)現(xiàn)組分分析，而不會(huì)發(fā)生相互結(jié)合。

2.質(zhì)譜分析儀與色譜分析儀優(yōu)缺點(diǎn)比較

分析速度：質(zhì)譜分析儀分析快速，過程條件能更快的得到更新，從而更好的改善過程控制。通常情況下，質(zhì)譜分析儀僅用數(shù)秒或數(shù)十秒就能對(duì)一個(gè)流路進(jìn)行全組分分析，而色譜分析儀則需要數(shù)分鐘甚至更長時(shí)間才能做到。以裂解氣全組分分析為例，質(zhì)譜分析儀每個(gè)流路的分析周期小于30秒，色譜分析儀每個(gè)流路的分析周期約為8分鐘。使用質(zhì)譜分析儀可以更快更好的改善工藝過程控制，提高乙烯的收率，延長了清焦周期，從而使經(jīng)濟(jì)效益得以提高。

多組分分析能力及靈活性：質(zhì)譜分析儀一個(gè)流路通常可測8～20個(gè)組分，每臺(tái)質(zhì)譜分析儀一般可以投用10個(gè)以上流路，可滿足多點(diǎn)取樣多組分分析的要求。色譜分析儀一般測量8個(gè)以下組分，流路大多數(shù)為1個(gè)流路，一般不超過2個(gè)流路。質(zhì)譜分析儀具有很強(qiáng)的擴(kuò)展性，只需更新軟件即可適應(yīng)分析組分的改變，而色譜分析儀則需要更換色譜柱及進(jìn)樣閥。

測量精度：質(zhì)譜分析儀的精度為0.1%相對(duì)精度，色譜分析儀的精度為0.5%相對(duì)精度。更高的精度使得分析數(shù)據(jù)能更有效的用于過程控制反饋，同時(shí)能監(jiān)測到氣體組分的微小變化，從而更好的優(yōu)化生產(chǎn)操作。

可靠性：質(zhì)譜分析儀在線非?？煽?，正常運(yùn)行時(shí)間接近99.9%?？焖倭髀愤M(jìn)樣器有多達(dá)64個(gè)流路進(jìn)樣口，當(dāng)一臺(tái)質(zhì)譜分析儀出現(xiàn)故障時(shí)，可迅速由另外一臺(tái)承擔(dān)全部監(jiān)測。色譜分析儀容易受樣品中水分的影響，使用氫火焰離子化檢測器時(shí)容易因出口冷凝水的原因而熄火，水分也會(huì)引起色譜分析儀峰分離性能下降、基流不穩(wěn)、噪聲增大。

通用性與選擇性：質(zhì)譜分析儀既具有通用性（所有電離產(chǎn)生的離子都能夠被檢測），又具有專一的選擇性（可以選擇需要檢測的目標(biāo)化合物的特征離子），并極大提高了檢測靈敏度。質(zhì)譜分析儀量程范圍寬，能對(duì)測量值相差很大（從常量到微量甚至到痕量）的幾種物質(zhì)同時(shí)進(jìn)行測量，分別顯示和記錄它們的結(jié)果。而色譜分析儀需要根據(jù)分析樣品的特性及組分濃度選擇不同的檢測器，TCD存在檢測靈敏度較低的問題;FID無法檢測二氧化碳、氧氣等無機(jī)氣體;FPD只能檢測含硫、磷化合物。

易維護(hù)性：色譜分析儀使用時(shí)需要外接氣源，以提供載氣及燃燒氣;需要使用色譜柱對(duì)被測組分進(jìn)行分離，色譜柱屬于易耗品，易受到重組分污染，需要定期更換，色譜柱更換后還需要通標(biāo)氣進(jìn)行調(diào)試。這些既增加了日常維護(hù)工作量，又增加了日常維護(hù)費(fèi)用。質(zhì)譜分析儀通過電場分離被測組分，無需分離介質(zhì)的消耗，靠壓力差引入氣體，在真空狀態(tài)下工作，無需載氣系統(tǒng)。質(zhì)譜分析儀可動(dòng)部件只有發(fā)射燈絲和取樣閥，維護(hù)保養(yǎng)工作量少，保證了儀表長期穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間。

使用維護(hù)經(jīng)驗(yàn)：傳統(tǒng)的色譜分析儀，技術(shù)較為成熟，維護(hù)人員經(jīng)驗(yàn)豐富，出現(xiàn)問題一般都能夠自行解決。質(zhì)譜分析儀進(jìn)入市場的時(shí)間晚，對(duì)用戶來說比較陌生，用戶沒有使用經(jīng)驗(yàn)，容易出現(xiàn)前期使用不暢的情況，但在完善的售后服務(wù)下以及隨著時(shí)間的推移，使用不熟的問題可以逐漸避免。

性價(jià)比：單臺(tái)質(zhì)譜分析儀的價(jià)格（約200萬元）大概是色譜分析儀價(jià)格（約30～40萬元）的5～7倍，但隨著測量流路的增加，單個(gè)流路的測量成本低于色譜分析儀。另外，質(zhì)譜分析儀不需要載氣和助燃?xì)?，沒有需要定期更換的部件，后期運(yùn)行成本低且更為安全。色譜分析儀需要載氣和助燃?xì)猓嗯_(tái)色譜分析儀需要的載氣、助燃?xì)饧皹?biāo)氣費(fèi)用非?？捎^，且需要定期更換進(jìn)樣閥（包括閥瓣、密封圈）及色譜柱，后期維護(hù)成本遠(yuǎn)高于質(zhì)譜分析儀。

3.質(zhì)譜分析儀在大型乙烯裂解爐上的設(shè)計(jì)應(yīng)用

3.1質(zhì)譜分析儀系統(tǒng)組成

某新建大型乙烯裝置共有12臺(tái)裂解爐，采用兩臺(tái)質(zhì)譜分析儀對(duì)裂解產(chǎn)物進(jìn)行在線分析，每個(gè)流路分析甲烷、氫氣、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯等組分含量。

本系統(tǒng)由動(dòng)態(tài)回流取樣器、前處理、預(yù)處理、帶溫控的一體化電伴熱管纜、兩臺(tái)質(zhì)譜分析儀、一臺(tái)工作站、標(biāo)準(zhǔn)氣瓶及集成分析小屋組成。每臺(tái)質(zhì)譜分析儀配置一套32路快速旋轉(zhuǎn)進(jìn)樣閥（RMS），8個(gè)雙通道的模擬輸出卡件，3個(gè)四通道的數(shù)字輸出通道，4個(gè)RS485/232通信接口等主要部件。

32路快速旋轉(zhuǎn)進(jìn)樣閥（RMS）由電動(dòng)馬達(dá)驅(qū)動(dòng)，分析儀入口使用電伴熱的毛細(xì)管進(jìn)樣保證樣品的溫度，縮短系統(tǒng)的響應(yīng)時(shí)間?？稍谫|(zhì)譜分析儀工作站設(shè)定流路的選擇順序，RMS能夠按照程序設(shè)定自動(dòng)切換流路。32路快速旋轉(zhuǎn)進(jìn)樣閥其中29路用于樣品氣進(jìn)樣，另外3路用于質(zhì)譜分析儀標(biāo)定時(shí)進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣。裂解氣質(zhì)譜分析儀需要配置16瓶標(biāo)氣供標(biāo)定時(shí)使用。

3.2取樣裝置和樣品處理系統(tǒng)

取樣裝置和樣品處理系統(tǒng)是用好質(zhì)譜分析儀的關(guān)鍵。裂解爐出口裂解氣溫度高，含固體顆粒、焦油等，必須設(shè)置專用的動(dòng)態(tài)回流取樣器（例如ABB公司DRS219電子溫控式動(dòng)態(tài)回流取樣器），除去樣品中的固體顆粒、焦油、重組分和水，并冷卻凈化樣品。

取樣器出口樣品氣經(jīng)過前處理系統(tǒng)降溫除油后送入預(yù)處理對(duì)樣品進(jìn)一步處理，樣品氣傳輸管線全程采用一體化電伴熱管纜，伴熱溫度設(shè)定在45℃左右，電伴熱兩端使用熱縮套管保護(hù)，保證整體伴熱。前處理流量計(jì)流量控制在2500-3000ml/min以內(nèi)，流量太大會(huì)增加樣品溫度控制的難度。預(yù)處理進(jìn)樣流量控制在800ml/min以上。

預(yù)處理每路樣品設(shè)置除油器及觀察罐，方便可視化觀察油液，觀察罐下部設(shè)置排液球閥，必要時(shí)進(jìn)行排放。每路樣品氣設(shè)置兩路聚結(jié)器，一用一備，聚結(jié)器下部也設(shè)置排液球閥，方便對(duì)聚結(jié)器中的少量油液進(jìn)行定期排放。樣品經(jīng)過聚結(jié)器過濾后進(jìn)入進(jìn)樣流量計(jì)之前設(shè)置膜式過濾器，進(jìn)一步過濾樣品氣中的微量水分。

預(yù)處理系統(tǒng)設(shè)置氮?dú)饧罢魵獯祾呦到y(tǒng)，方便對(duì)預(yù)處理及樣品傳輸管線的定期吹掃作業(yè)。預(yù)處理箱體伴熱采用蒸汽伴熱，蒸汽管線走箱體背板后面，防止預(yù)處理作業(yè)時(shí)作業(yè)人員被燙傷。對(duì)于重油爐裂解原料如加氫尾油，預(yù)處理系統(tǒng)需設(shè)置旋風(fēng)制冷裝置，樣品氣進(jìn)入預(yù)處理第一步需要經(jīng)旋風(fēng)制冷器進(jìn)一步冷卻，然后進(jìn)行后續(xù)處理。

3.3取樣點(diǎn)位置選擇及質(zhì)譜分析儀切換方案

12臺(tái)裂解爐，其中9臺(tái)液相爐、3臺(tái)氣體爐，均為雙爐膛（A/B爐），每個(gè)爐膛設(shè)置1個(gè)在線分析取樣點(diǎn)（取樣點(diǎn)位于二級(jí)急冷器出口），共24個(gè)取樣點(diǎn)。裂解氣組分分析共配置2臺(tái)質(zhì)譜分析儀，設(shè)計(jì)為第1臺(tái)質(zhì)譜分析儀分析1～12流路，第2臺(tái)質(zhì)譜分析儀分析13～24流路，當(dāng)其中1臺(tái)質(zhì)譜分析儀出現(xiàn)故障，快速切換到另1臺(tái)質(zhì)譜分析儀進(jìn)行全流路分析。

對(duì)于取樣點(diǎn)個(gè)數(shù)較少（小于10個(gè)）或分析滯后時(shí)間不放在第一考慮因素的情況下，兩臺(tái)質(zhì)譜分析儀的切換方案可以設(shè)計(jì)為1臺(tái)質(zhì)譜分析儀進(jìn)行全流路分析，另1臺(tái)質(zhì)譜分析儀處于熱備狀態(tài)，如在用質(zhì)譜分析儀出故障，可以快速切到備用質(zhì)譜分析儀進(jìn)行全流路分析。這樣可以減少由于質(zhì)譜分析儀長期投用樣品造成的機(jī)械損傷，保證在需要切換的時(shí)候，能夠第一時(shí)間切換成功。

4.質(zhì)譜分析儀在裂解爐上的實(shí)際運(yùn)行情況

兩臺(tái)質(zhì)譜分析儀于2020年1月調(diào)試完畢，開車正式投用運(yùn)行。通過現(xiàn)場實(shí)際運(yùn)行情況證明，裂解氣取樣系統(tǒng)（包括動(dòng)態(tài)回流取樣器、樣品前處理系統(tǒng)和樣品預(yù)處理系統(tǒng)）應(yīng)用效果很好。動(dòng)態(tài)回流取樣器出口樣品含油量較少，再經(jīng)過前處理及預(yù)處理系統(tǒng)的進(jìn)一步處理，樣品氣無油污，滿足質(zhì)譜分析儀的正常運(yùn)行要求。質(zhì)譜分析儀性能穩(wěn)定，正確反應(yīng)工藝參數(shù)變化，為乙烯裂解爐的穩(wěn)定正常生產(chǎn)提供可靠保障。

質(zhì)譜分析儀正常運(yùn)行期間，某一時(shí)間段裂解氣組分C2H4、C3H6含量變化趨勢(shì)圖如下：

5.質(zhì)譜分析儀定期維護(hù)內(nèi)容及注意事項(xiàng)

5.1質(zhì)譜分析儀定期維護(hù)內(nèi)容

5.2取樣及預(yù)處理系統(tǒng)運(yùn)行維護(hù)注意事項(xiàng)

（1）定期檢查動(dòng)態(tài)回流取樣器出口樣品溫度，根據(jù)需求適當(dāng)調(diào)整渦旋制冷器制冷風(fēng)量，保證取樣器出口樣品溫度在3℃左右。

（2）定期檢查調(diào)整取樣器出口前處理系統(tǒng)樣品流量，流量控制在2500-3000ml/min以內(nèi)，取樣器出口處氣動(dòng)控制閥工作狀態(tài)正常。

（3）定期巡檢前處理及預(yù)處理系統(tǒng)觀察罐內(nèi)的積液，如有積液及時(shí)進(jìn)行排放，定期更換預(yù)處理系統(tǒng)過濾器濾芯。

（4）加強(qiáng)與工藝操作人員溝通及聯(lián)系，當(dāng)裂解爐燒焦時(shí)，提醒工藝內(nèi)操及時(shí)通過DCS關(guān)閉取樣器根部一次閥。

（5）定期吹掃預(yù)處理系統(tǒng)、樣品傳輸管線及取樣器。

（6）定期對(duì)取樣系統(tǒng)進(jìn)行泄漏檢查，發(fā)現(xiàn)漏點(diǎn)及時(shí)消除。

（7）為保證質(zhì)譜分析儀分析數(shù)據(jù)與化驗(yàn)數(shù)據(jù)的一致性，質(zhì)譜分析儀和化驗(yàn)室色譜分析儀盡量使用同一廠家生產(chǎn)的標(biāo)氣。

結(jié)語

對(duì)于大型乙烯裝置裂解氣多流路、多組分分析，質(zhì)譜分析儀逐漸成為優(yōu)先考慮的技術(shù)。相對(duì)于傳統(tǒng)的色譜分析儀，質(zhì)譜分析儀可以提供更快速和全面的分析數(shù)據(jù)，為裂解深度等先進(jìn)控制提供可靠的數(shù)據(jù)支持，延長裂解爐運(yùn)行周期，提高雙烯收率，增加乙烯產(chǎn)量。

參考文獻(xiàn)

[1]王森 在線分析儀器手冊(cè) 北京化學(xué)工業(yè)出版社 2008

[2]熱電集團(tuán) VG Prima Process 質(zhì)譜分析儀用戶手冊(cè) 2003年10月第3版