物理處理在超純石英制備中的作用

國洪晨，沈建興*，王泰林，龐慶樂，姚紅艷，李 魏

（齊魯工業(yè)大學（山東省科學院）山東省玻璃與功能陶瓷加工與測試技術(shù)重點實驗室，濟南250253）

1 引言

超純石英在光纖、石英坩堝、石英管、單晶硅和多晶硅等方面的應用非常普遍，因此石英與礦物雜質(zhì)的分離得到了人們廣泛的關(guān)注［1～4］。高純度的石英砂是高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，其應用領(lǐng)域涉及到光纖、軍事、航天工業(yè)等。這些領(lǐng)域?qū)κ⑸霸系募兌纫髽O為嚴苛，要求石英砂中雜質(zhì)含量非常低，特別是對Fe、Al 等雜質(zhì)含量要求極高。因此，超純石英砂純化技術(shù)關(guān)乎我國高新技術(shù)領(lǐng)域的長遠發(fā)展。目前，超純石英砂提純技術(shù)被美國、德國等國家壟斷，并限制提純技術(shù)和產(chǎn)品對外出口［5］，因此掌握超純石英提純技術(shù)意義重大。

石英砂原礦中的金屬雜質(zhì)對以石英砂為原料的制品的性能有很大影響。例如，以超純石英砂為原料熔制成形的石英玻璃，由于原料中金屬雜質(zhì)的存留而極大影響了石英玻璃的透過率、折射率、膨脹系數(shù)等性能［6］。

石英砂中礦物雜質(zhì)通常以非石英礦物的形式存在，如長石、云母、石榴石、鋯石、鈦鐵礦和許多其它礦物。這些雜質(zhì)的存在方式主要有以下幾種：（1）作為松散的伴生礦物，未與石英晶體發(fā)生化學結(jié)合；（2）作為礦物碎片，在其表面化學和物理上與石英晶體結(jié)合，這類雜質(zhì)主要為含鐵礦物和含鋁礦物；（3）被石英顆粒包裹或被相互結(jié)合的石英晶體包圍的礦物；（4）作為間隙離子取代硅（圖1 為石英晶格中可能存在的結(jié)構(gòu)雜質(zhì)），這些雜質(zhì)主要有：Al3+、Fe2+、Fe3+、B3+、Ti4+、Ge4+、P5+等，這些離子取代Si4+，形成共價鍵。當這種情況發(fā)生時，通常會伴隨著Li1+、K1+、Na1+和H1+等元素的摻雜以保持SiO2晶格的電中性。Al 元素是石英礦中主要雜質(zhì)元素之一，且Al3+和Si4+半徑相近，易替代Si4+，其含量通常高達數(shù)千ppm，因此Al 含量是石英礦質(zhì)量的重要指標［7］。

圖1 石英晶格內(nèi)雜質(zhì)

天然形成的超純石英晶體和石英砂由于形成條件苛刻，因此供應極其有限，不能滿足現(xiàn)代工業(yè)對精礦質(zhì)量的要求，因而研究探索超純石英提純技術(shù)尤為重要。

2 提純工藝中物理處理的作用

傳統(tǒng)的超純石英砂提純工藝為：機械粉碎—磁選—浮選—酸浸—煅燒—水淬—二次酸浸［8～10］。各個處理工序分別針對不同種類的礦物雜質(zhì)進行去除，機械破碎主要的作用是對石英砂原礦進行破碎，并與水洗相結(jié)合，過濾后可以去除部分泥沙。磁選作業(yè)用來去除磁性礦物雜質(zhì)，磁選一般采用梯度磁選，強磁場用來去除弱磁性礦物，弱磁場用來去除強磁性礦物。浮選作業(yè)主要用來去除與石英礦共生的云母、長石類礦物，也能去除含磷、含鐵礦物［11］。酸浸是利用酸性溶液對雜質(zhì)礦物的溶蝕作用，對石英礦中的碳酸鹽類礦物、含鐵礦物以及表面的礦物雜質(zhì)進行溶蝕和去除。煅燒作業(yè)與水淬相結(jié)合有兩方面作用，即熱力破碎和破壞雜質(zhì)結(jié)構(gòu)。另外在傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上，研究表明高溫氯化焙燒法能夠有效去除石英晶格內(nèi)的金屬離子雜質(zhì)。

2.1 機械粉碎的作用

機械粉碎是利用機械作用力使礦物粒度減小的方法。在超純石英提純工藝中，這個過程主要是使石英礦物中的非結(jié)構(gòu)性雜質(zhì)與石英分離，非結(jié)構(gòu)性雜質(zhì)是指礦物包裹體（礦物雜質(zhì)）和氣-液包裹體（流體包裹體）［7］，礦物雜質(zhì)賦存在石英晶界，石英原礦物經(jīng)過粉碎后，粒度減小，比表面積增大，使得晶界間雜質(zhì)暴露在石英顆粒的外表面，進而提高后續(xù)工序的提純處理效率［12］。

在機械粉碎過程中，由于石英礦物質(zhì)地相對較硬，頻繁與設(shè)備接觸撞擊摩擦，不可避免引入雜質(zhì)，造成污染。對于該問題目前最有效的解決方法有：自磨和高壓脈沖粉碎技術(shù)（High voltage pulsed fragmentation）。

自磨是以粉碎物料本身作為研磨介質(zhì)，這樣能很大程度減少研磨介質(zhì)對于所需礦物的污染［13］。高壓脈沖粉碎技術(shù)是一項世界先進的破碎技術(shù)，通過發(fā)出90～200kV 的高壓，然后在瞬間通過高壓放電到水中的固體樣品上［14］。高壓脈沖放電在礦物內(nèi)形成微等離子體通道，發(fā)出沖擊波，石英礦塊沿晶界進行斷裂，選擇性從礦物晶粒間分離，是已知唯一一種可直接作用于晶界間的分離方法［15］。

羅紹東等［16］利用濕法球磨工藝對石英礦物進行了超細粉碎，對球磨分散后的石英顆粒進行粒徑測試，其平均粒徑可達0.5～3μm，通過SEM 對石英細粉進行掃描，觀察到球磨后顆粒表面周圍鈍化，球形度明顯增加；又利用水洗、酸浸進行提純，得到的石英白度明顯提高，對研究石英開發(fā)應用有一定參考價值。

2.2 磁選的作用

磁選原理是根據(jù)石英礦物的磁性不同，從石英礦中分離磁性礦物雜質(zhì)的一種選別雜質(zhì)的手段。在超純石英的提純工藝中，磁選的用途和目的是為了去除帶有磁性的石英原礦包裹體中的一些磁性礦物，如磁性鈦鐵礦、黃鐵礦、褐鐵礦和石榴石等，一些帶有磁性的礦物包裹體的粒子也可以通過磁選去除［17］。含鐵的雜質(zhì)尤其是屬于磁性的物質(zhì)易被有效的磁化，而石英礦物尤其是非金屬磁性的物質(zhì)不能被有效的磁化，利用這一差異磁選方法可將大量的磁性石英雜質(zhì)從超純石英金屬礦物中分離和去除。

磁選作業(yè)對于石英原礦中的鐵、鈦等磁性雜質(zhì)的去除和分離效果較好［18］。磁選機的磁場強度可以調(diào)節(jié)，又稱為梯度磁選，用弱磁除去磁鐵礦，用強磁去除鈦鐵礦、褐鐵礦、赤鐵礦、石榴石等磁性礦物。針對石英原礦中存在的重礦物雜質(zhì)（比重大于2.86 的陸源碎屑礦物，如鋯石、綠簾石、石榴石等），一般采用重選、強磁選等方法［17］。通常石英礦物經(jīng)過磁選后，會再進行擦洗作業(yè)，這樣會使石英砂的純度和白度提高［14］。

2.3 浮選與反浮選的作用

浮選是根據(jù)礦體表面天然或改性后潤濕性的差異，將疏水性物質(zhì)與親水性物質(zhì)選擇性的分離。在超純石英的提純工藝中，浮選主要用以去除與石英共生的云母、長石類礦物，也能浮選含磷、含鐵礦物［11］。浮選藥劑的種類很多，按照在石英砂浮選的介質(zhì)和作業(yè)環(huán)境中的性質(zhì)和作用可以將其分為捕收劑、調(diào)整劑、起泡劑［19］。根據(jù)所選用的藥劑不同，石英砂浮選又可以分為有氟石英砂浮選和無氟石英砂浮選［17］。有氟石英砂浮選是使用含氟藥劑，例如用氫氟酸（HF）作為長石活化劑，利用硫酸作為調(diào)整劑，使得在pH=2～3 的強酸性條件下，用十二胺等陽離子作捕收劑，預先吸附活化之后的長石進而分離。同樣無氟石英浮選就是在不使用含氟藥劑的情況下，采取硫酸或鹽酸作為石英中雜質(zhì)礦物的活化劑，然后用相對應的捕收劑使石英和雜質(zhì)礦物浮選分離［17］。另外有研究表明，混合捕收劑相比于單一捕收劑浮選效果要好且相對節(jié)約成本［20］。

雷紹民等人［20］對脈石英砂礦漿進行反浮選制備高純石英砂，采用混合捕收劑進行精粗結(jié)合的石英砂提純，得到了4N 級的石英產(chǎn)品。起泡劑2#油用量均為75g/t，粗選時石英砂經(jīng)過硫酸酸化處理，捕收劑選用丙撐二胺；精選時選用辛基羥肟酸和石油磺酸鈉的混合捕收劑按1∶4 配比。在實驗結(jié)果中，雜質(zhì)去除占比超五成，雜質(zhì)總量為99.01μg/g，元素Al 和Fe 去除率分別達到了37.50%和84.15%。

2.4 酸浸的作用

酸浸是根據(jù)石英、云母及長石在酸性溶液中溶解能力的不同進行石英純化的手段［17］。酸浸能夠有效除去石英中鐵礦石及石英微粒表面的氧化物薄膜，對于云母、長石等礦物雜質(zhì)一般使用氫氟酸進行溶蝕［21］。酸浸常用酸介質(zhì)有鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸和氫氟酸，其中稀酸去除Al 和Fe 的效果較好，酸性更強的濃硫酸、王水和氫氟酸用于Cr 和Ti 的去除［17］。

研究表明［22～24］，稀酸與氫氟酸同時存在能夠有效除去Fe、Al、Mg 等金屬雜質(zhì)，但是要控制好氫氟酸的用量，這是因為氫氟酸可以侵蝕石英顆粒。采用不同種類的酸，對提純加工質(zhì)量也有影響，其中HCl 與HF 混合酸的加工效果最好［25］。Xiong 等［26］采用HCl 和HF 混合浸出劑對磁選后的石英砂進行提純。通過化學浸出，雜質(zhì)元素總量為40.71μg/g，SiO2純度高達99.993wt%。

酸浸的本質(zhì)是酸液與雜質(zhì)礦物的相互作用，因此在酸浸過程中，溫度對于反應速率以及最終的提純效果影響很大［27］。Yang 等［28］以鹽酸和草酸作為混合浸出劑，研究了酸浸溫度、時間以及濃度對石英提純效果的影響，最終確定了酸浸溫度60℃，酸浸時間8h，草酸濃度10g/L，HCl 濃度5%，液固比1∶5，攪拌速度500rpm 為酸浸的最佳條件，結(jié)果顯示鐵的去除占比達到五成。

高溫高壓浸出是一種在高溫高壓環(huán)境下去除雜質(zhì)的浸出工藝［1］，是金屬礦石加工中較為成熟的濕法冶金技術(shù)［2～4］，該技術(shù)可以有效地降低高溫高壓對酸的消耗，近年來高溫高壓浸出技術(shù)也開始應用于石英礦石的處理。在該工藝中所使用的高溫浸出壓力是由不銹鋼夾套和聚四氟乙烯內(nèi)膽組成的反應釜提供的封閉環(huán)境提供的，壓力酸浸可以更有效地去除共生體和包裹體，因此浸出過程對難選礦石的提純效果比磁選和浮選效果好。鐘樂樂等［14］發(fā)現(xiàn)高溫高壓酸浸相比常壓混合酸浸具有更好的效果，其中常壓混合酸浸選用濃度0.5 mol·L-1的HF、3.0 mol·L-1的HCl 為主浸出劑，采用氧化浸出工藝，氧化劑HNO3為輔助浸出劑，濃度為0.5 mol·L-1，酸浸溫度80℃，酸浸時間8h，攪拌強度300r·min-1，液固比為3∶1；熱壓混合酸浸采用HF濃度1.2 mol·L-1、HCl 濃度3.0 mol·L-1、HNO3濃度1.0 mol·L-1，液固比5∶1，反應時間6h，反應溫度220℃，結(jié)果證明高溫高壓酸浸處理后的石英中Al、Fe、K、Na、Ca、Mg 等雜質(zhì)含量降低更明顯。

2.5 熱處理的作用

在超純石英提純工藝中，熱處理是指對石英進行高溫煅燒（800～900℃）。熱處理在石英提純工藝中有兩方面作用，首先石英礦物質(zhì)地堅硬，莫氏硬度達到7，屬于難磨礦物［7］。但石英礦物在內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)上存在各向異性，而且礦物中存在的白云母和硅酸鹽礦物等雜質(zhì)膨脹系數(shù)與石英存在差異。因此石英礦物經(jīng)過了高溫煅燒與水淬后，受熱迅速膨脹，急冷緊急收縮時會引起應力集中，導致礦物產(chǎn)生裂紋，從而實現(xiàn)石英破碎［29］。另外高溫煅燒可以有效地破壞白云母和硅酸鹽類石英礦物的結(jié)構(gòu)［30］，進一步促進石英碎裂和內(nèi)部雜質(zhì)的暴露，這有利于后續(xù)酸浸等工藝的進行［7］。

徐昌等［29］研究了煅燒溫度對酸浸提純效果的影響，酸浸試劑分別選用草酸和硫酸，在800～900℃的范圍，酸浸后鐵雜質(zhì)的去除率在80%左右，但鋁雜質(zhì)去除效果不佳。

高溫煅燒的同時加入氯化劑，即采用氯化焙燒法進行石英提純，已被證實是目前去除石英晶格內(nèi)雜質(zhì)最有效的方法。它是利用金屬氧化物在高溫環(huán)境下與氯化劑發(fā)生氯化反應，從而生成氣態(tài)金屬氯化物并揮發(fā)，進而達到去除金屬氧化物雜質(zhì)的目的。氯化劑的種類可分為固態(tài)氯化劑和氣態(tài)氯化劑，固態(tài)氯化劑一般為NaCl、CaCl2、NH4Cl，氣態(tài)氯化劑一般為Cl2、HCl。婁陳林等［6］采用氯化氫（HCl）氣體作為氯化劑進行氯化焙燒，利用氮氣作為保護氣體，石英砂氯化提純的焙燒溫度1000℃，焙燒時間2h，試驗結(jié)果表明，超溫氯化焙燒工藝能夠很好地降低Fe、Na、K 雜質(zhì)的含量，但對雜質(zhì)元素Al 去除效果不佳。

3 總結(jié)與展望

當前，超純石英砂的應用和研究主要集中在新能源和新材料等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)。本文著重對超純石英砂提純技術(shù)的研究與發(fā)展進行闡述，分析了物理處理在超純石英砂提純工藝當中各個工序的作用，介紹了當前較為先進的超純石英砂提純工藝和工序。常規(guī)提純工藝中的磁選、浮選對石英礦物表層和晶格間隙中的雜質(zhì)有一定的去除效果，但去除率不高；酸浸工藝中，高溫高壓浸出相比常壓浸出具有更好的提純效果，另外需要注意的是使用后的酸液處理和排放會帶來環(huán)境上的污染；石英經(jīng)過熱處理后再進行酸浸，熱處理溫度對后續(xù)酸浸效果影響很大，高溫氯化工藝對于石英晶體晶格間離子雜質(zhì)的去除效果較好，但是，氣態(tài)氯化物有劇毒，對其處理和吸收尤為重要。石英原礦純度對于石英最終的提純效果也有著很大的影響，因此發(fā)展先進的礦物勘探技術(shù)和尋找純度更高的石英原礦也非常重要。