脫除裂解碳五中二硫化碳的應(yīng)用研究

劉 俊，劉春友，程曉宇，于 良

（遼寧北化魯華化工有限公司，遼寧盤錦 124000）

裂解碳五是石油烴高溫裂解制乙烯過程中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)物，含有20多種成分復(fù)雜的化合物，在這之中，異戊二烯的含量較高，并且用途廣泛，是很重要的有機(jī)化工原料。碳五分離工藝是將其中有用的化工原料分離出來，供下游產(chǎn)品應(yīng)用，現(xiàn)已成為充分利用石油資源，提高乙烯生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益的重要手段。隨著世界石油資源逐漸貧化，重質(zhì)原油產(chǎn)量正在逐漸提高，煉制中副產(chǎn)的碳五餾分中有機(jī)硫含量也隨之增高。裂解碳五中有機(jī)硫具有惡臭和弱酸性，主要組成為二硫化碳和羥基硫，在分離生產(chǎn)中，將會(huì)產(chǎn)出總硫≧10×10-6的聚合級(jí)異戊二烯，總硫含量隨裂解碳五的總硫含量增加而增大，其中主要是二硫化碳，約占總硫含量的90%。由于含硫化合物的存在，嚴(yán)重影響聚合級(jí)異戊二烯在下游產(chǎn)品中的應(yīng)用，因此探索一種新型有效的工業(yè)脫硫方法，已成為迫切的需要。

迄今，國內(nèi)外脫硫技術(shù)雖已較為成熟，但專門針對(duì)裂解碳五餾分的卻極少。由于裂解碳五餾分含有大量的雙烯烴，傳統(tǒng)的加氫脫硫、氧化脫硫、絡(luò)合脫硫等方法對(duì)其均不適用。趙英武[1]采用吸附脫硫法脫除裂解碳五餾分中的有機(jī)硫（二硫化碳），但吸附劑的再生存在一定的難度。本文研究重點(diǎn)是采用專用碳五脫硫劑，在常溫常壓下，將碳五餾分中的二硫化碳有效脫除，達(dá)到深度脫硫目的。在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中，結(jié)合碳五分離的工藝技術(shù)特點(diǎn)對(duì)脫硫的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 工業(yè)應(yīng)用

1.1 脫硫劑的脫硫原理

專用脫硫劑是新型復(fù)合胺溶液，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、用量小、腐蝕性低等優(yōu)點(diǎn)。一定溫度下，復(fù)合胺中的RNH2與裂解碳五餾分充分接觸反應(yīng)，與其中的二硫化碳、羥基硫生成硫代有機(jī)酸鹽（RNH）2CS，并轉(zhuǎn)移至脫硫劑中，通過水洗、靜置分層分離后，從而實(shí)現(xiàn)裂解碳五餾分深度脫硫，如圖1所示。

1.2 原料與儀器

裂解碳五餾分，北方華錦化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司管輸，ρ=0.7g/cm3，總硫122×10-6，其中w（CS2）=91.47%；專用脫硫劑，寧波章甫能源科技有限公司自主研發(fā)。

圖1 采用碳五脫硫劑對(duì)裂解碳五餾分脫硫過程示意

江蘇泰州市升拓精密儀器有限公司的TEA-600S 型熒光硫測定儀（測總硫）。

1.3 脫硫工藝流程

裂解碳五原料與按照一定質(zhì)量比例加入的脫硫劑一起經(jīng)過充分混合后進(jìn)入脫硫分離罐，在一定的反應(yīng)溫度（25～30℃）下，裂解碳五原料中的二硫化碳與脫硫劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，脫硫后的原料、反應(yīng)生成物硫代有機(jī)酸鹽及未反應(yīng)的脫硫劑與按照一定質(zhì)量比例加入的蒸汽淋液（35～40℃）經(jīng)過充分混合后被送往水洗分離罐，水和反應(yīng)生成物及未反應(yīng)的脫硫劑互溶后沉降，水洗分離罐界面下層液位通過罐底部污水采出調(diào)節(jié)閥控制，界面上層原料被送往聚結(jié)器脫水，最后原料再次進(jìn)入填充有固體吸附劑的干燥器進(jìn)行游離水脫水，此時(shí)出口微量水控制≦100×10-6的裂解碳五原料最終被送往碳五分離裝置進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)。如圖2所示。

圖2 脫硫工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫條件對(duì)脫硫劑脫除裂解碳五餾分二硫化碳效果的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

不同反應(yīng)溫度下脫硫劑對(duì)裂解碳五餾分的脫硫效果如表1所示。從表1可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，裂解碳五餾分的脫硫效果明顯增加，但收率下降；30℃時(shí)裂解碳五餾分的總硫降至10×10-6，脫硫效率達(dá)到99%。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，脫硫效果提高甚微，且考慮到裂解碳五屬于易揮發(fā)物質(zhì)，將脫硫溫度定為25～30℃。

表1 不同反應(yīng)溫度下脫硫劑對(duì)裂解碳五的脫硫效果

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

不同反應(yīng)時(shí)間脫硫劑對(duì)裂解碳五餾分的脫硫效果如表2所示。從表2可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，脫硫效果十分顯著，但對(duì)裂解碳五餾分收率幾乎沒有影響。反應(yīng)時(shí)間≤2h 時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫效果影響很大；當(dāng)2h＜反應(yīng)時(shí)間＜ 4h 時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫效果影響較小；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間≥4h 時(shí)，脫硫效果基本穩(wěn)定，裂解碳五餾分的總硫降至6×10-6，脫硫率達(dá)到98%。因此，控制反應(yīng)時(shí)間為4h。

表2 不同反應(yīng)時(shí)間下對(duì)裂解碳五的脫硫效果

2.1.3 脫硫劑用量的影響

不同脫硫劑用量對(duì)裂解碳五的脫硫效果如表3所示。從表3可見，當(dāng)劑/油質(zhì)量比0.05%時(shí)，脫硫后裂解碳五餾分的總硫降至8×10-6，達(dá)到指標(biāo)要求?？紤]生產(chǎn)成本及脫硫后裂解碳五水洗效果（脫硫劑的夾帶量），選取劑/油質(zhì)量比0.05%為基準(zhǔn)。

表3 不同劑/油質(zhì)量比對(duì)裂解碳五的脫硫效果

2.2 脫除脫硫碳五餾分中殘余脫硫劑的洗滌水用量

工業(yè)應(yīng)用中檢測脫硫碳五餾分中殘余的脫硫劑含量以總氮表示，平均含量1 000μg/g。本論文脫硫工藝中洗滌水采用蒸汽淋液（35～40℃），在應(yīng)用研究中通過調(diào)整洗滌水用量來考察脫硫碳五餾分中殘余脫硫劑的含量影響，每次洗滌水增加用量V（H2O）:V（C5）=0.1，如表4所示。

表4 水洗4h，不同V（H2O）:V（C5）對(duì)脫除裂解碳五的水洗效果

通過長期對(duì)脫硫裂解碳五餾分作為原料的碳五分離裝置生產(chǎn)運(yùn)行總結(jié)得出，當(dāng)總氮≧10μg/g 時(shí)：

（1）脫硫劑中的氨基和碳五分離裝置使用的阻聚劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致系統(tǒng)的抑制劑含量降低，對(duì)雙烯烴有引發(fā)聚合的作用，導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備運(yùn)行周期縮短；

（2）脫硫劑會(huì)加快產(chǎn)品中添加的阻聚劑苯酚氧化成苯醌，反應(yīng)生成粉紅色絮狀物，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量?？偟吭礁?，表明裂解碳五餾分中殘余的脫硫劑含量越高，對(duì)碳五分離裝置的生產(chǎn)運(yùn)行影響就越大。

當(dāng)總氮≤10μg/g 時(shí)，對(duì)碳五分離裝置的生產(chǎn)運(yùn)行影響較小。

因此，選擇適當(dāng)?shù)南礈焖昧縼砻摮摿蛱嘉屦s分中殘余的脫硫劑至關(guān)重要，本文脫硫工藝在考慮污水產(chǎn)生量及生產(chǎn)成本的前提下，最終選擇水洗用量V（H2O）:V（C5）=0.3。

2.3 水洗后脫硫碳五餾分微量水控制

工業(yè)應(yīng)用中水洗分層后的脫硫裂解碳五微量水含量在500～600×10-6，本論文中脫硫工藝采用前置聚結(jié)器脫除明水，后置立式干燥器（內(nèi)部填充固體氫氧化鈉）脫除游離水，兩者串聯(lián)使用。針對(duì)碳五分離裝置的工藝特點(diǎn)，在長期的生產(chǎn)實(shí)踐總結(jié)得出，水洗后的脫硫裂解碳五微量水的控制指標(biāo)≦100×10-6。

當(dāng)微量水≧100×10-6時(shí)，脫硫后的裂解碳五餾分進(jìn)入碳五分離裝置抽提系統(tǒng)，因碳五原料含有較高的水分，使抽提系統(tǒng)萃取劑DMF 在高溫條件下發(fā)生水解，生成甲酸和二甲胺（不凝氣），甲酸此時(shí)會(huì)迅速與系統(tǒng)加入的除氧劑反應(yīng)生產(chǎn)甲酸鈉絡(luò)合物，沉積在萃取塔受液槽中，此時(shí)不僅對(duì)塔的運(yùn)行效率有較大影響，而且因系統(tǒng)加入的除氧劑被消耗，使系統(tǒng)除氧措施失效，異戊二烯等雙烯烴會(huì)加速自聚反應(yīng)，產(chǎn)生大量的聚合物堵塞系統(tǒng)管道、設(shè)備、塔盤，最后導(dǎo)致系統(tǒng)被迫停車檢修。

在工業(yè)應(yīng)用中對(duì)微量水≤100×10-6的控制要求可采取以下幾項(xiàng)措施：

（1）根據(jù)干燥后的裂解碳五餾分微量水含量大小確定立式干燥器填充氫氧化鈉的時(shí)間；

（2）根據(jù)干燥器下部的堿液界面計(jì)液位定期排堿液；

（3）水洗后的脫硫裂解碳五原料進(jìn)入抽提系統(tǒng)第一萃取進(jìn)料緩沖罐后，根據(jù)脫水包的水油界面液位定期進(jìn)行脫水作業(yè)；

（4）可根據(jù)系統(tǒng)存在的聚合程度適當(dāng)加入分散劑，降低或維持系統(tǒng)管道、塔盤內(nèi)聚合物對(duì)生產(chǎn)運(yùn)行效率的影響。

3 結(jié)束語

1）綜合考慮裂解碳五餾分脫除二硫化碳的效果和收率，采用專用碳五脫硫劑最佳使用條件為：在p≤0.1MPa 下，反應(yīng)溫度25～30℃、劑/油質(zhì)量比0.05%、反應(yīng)停留時(shí)間4h 條件下，對(duì)裂解碳五餾分進(jìn)行脫硫，可將碳五餾分中的100×10-6總硫降至10×10-6，脫硫效率達(dá)到99%。

2）以水洗用量V（H2O）:V（C5）=0.3對(duì)脫硫后的碳五餾分進(jìn)行水洗，可將脫硫后的碳五餾分總氮含量由1 000μg/g 降至10μg/g，使水洗后的裂解碳五餾分殘余脫硫劑對(duì)碳五分離裝置運(yùn)行影響降至最小。

3）以水洗后脫硫碳五餾分微量水≤100×10-6為控制指標(biāo)，可使脫硫后的裂解碳五原料進(jìn)入碳五分離裝置發(fā)生聚合的程度降至最低，通過適當(dāng)添加分散劑的輔助措施延長碳五分離裝置的運(yùn)行周期。

4）采用脫除裂解碳五餾分中二硫化碳的脫硫工藝靶向性強(qiáng)，工藝流程簡單，操作方便，部分工藝設(shè)備可參照工藝原理自行設(shè)計(jì)改造，投資小。