液晶聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備與性能

芮文娟

（濱州學(xué)院化工與安全學(xué)院，山東濱州 256603）

環(huán)氧樹脂是聚合物基復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的基體樹脂，但環(huán)氧樹脂存在著固化后交聯(lián)密度大，韌性差，抗沖擊性能差等缺點。因此研究人員對于環(huán)氧樹脂改性的研究從未間斷，而液晶聚合物具有高模量、高強度的特點，采用液晶聚合物改性環(huán)氧樹脂能全面提高環(huán)氧樹脂的性能。

本研究擬合成具有低熔點寬液晶區(qū)間的液晶聚氨酯，通過溶液共混的方式制備液晶聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。在固化反應(yīng)過程中，誘導(dǎo)液晶聚氨酯在環(huán)氧樹脂基體中形成有序結(jié)構(gòu)，起到微纖增強作用，提高環(huán)氧樹脂性能，擴大其應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

對羥基苯甲醛，對苯二胺，聚乙二醇（2000），二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），二氨基二苯砜（DDS）等均購買于上海阿拉丁生物科技有限公司；無水乙醇，丙酮，N，N-二甲基甲酰胺（DMF），鹽酸，天力化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂DGEBA（E-51）由無錫鳳凰樹脂廠提供。

1.2 表征

采用德國NETZSCH 公司的DSC-204差示掃描量熱儀測試熱性能；采用LEICA DMRX 型偏光顯微鏡（帶有熱臺）觀察液晶及復(fù)合材料織構(gòu)；采用PE 公司紅外圖像系統(tǒng)研究液晶聚氨酯微觀形貌；采用MTS 公司CMT4204萬能測試儀測試復(fù)合材料力學(xué)性能。

1.3 液晶聚氨酯合成

稱取摩爾比為1 ∶2的對苯二胺和香草醛，加入三口瓶中，再加入適量的丙酮將其溶解，然后滴加催化量的鹽酸作為催化劑，攪拌條件下回流反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻析出淡黃色晶體，乙醇重結(jié)晶，過濾，干燥即得最終產(chǎn)物。如圖1所示。

依據(jù)表1所示的投料比，稱取不同份數(shù)的二聚三乙二醇和上述液晶單體并將其溶解于適量的DMF 中，然后轉(zhuǎn)移至三口瓶中，在攪拌條件下緩慢滴加MDI，滴加完畢后于70℃條件下反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后采用乙醇沉析，過濾，干燥即可得最終產(chǎn)物。將其按照液晶基元含量的不同命名為LCU0、LCU10、LCU20、LCU30、LCU40、LCU50。

圖1 液晶聚氨酯的合成路線

表1 液晶聚氨酯單體投料比

1.4 復(fù)合材料制備

稱取一定質(zhì)量的環(huán)氧樹脂，然后將不同質(zhì)量分數(shù)的LCU30丙酮溶液加入環(huán)氧樹脂中，再加入固化劑DDS 混合均勻，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除溶劑。并在真空干燥箱中脫除氣泡，再將其倒入預(yù)熱好的聚四氟模具中進行固化反應(yīng)，固化條件160℃×6h，180℃×1h。

2 結(jié)果與討論

2.1 液晶性能分析

將LCU30置于偏光顯微鏡下，可以觀察到當(dāng)溫度升高到125℃時，液晶聚氨酯開始流動，視野開始變亮，進入液晶相，呈現(xiàn)出典型的向列紋影織構(gòu)。隨著溫度的進一步升高，織構(gòu)逐漸模糊，溫度升高到198℃之上時，紋影織構(gòu)消失，進入各向同性相，即清亮點為198℃。在降溫過程中，同樣可以在液晶區(qū)間觀察到紋影織構(gòu)；圖2為含有LCU30在升降溫過程中的偏光圖片。其他不同含量的液晶聚氨酯經(jīng)偏光顯微鏡分析，其液晶區(qū)間均小于LCU30。

圖2 液晶聚氨酯LCU在不同溫度下的偏光照片（200）

2.2 共混體系結(jié)構(gòu)分析

經(jīng)液晶性能分析，選擇了液晶性能最為穩(wěn)定的LCU30與環(huán)氧樹脂共混制備復(fù)合材料。圖3表示LCU30/DGEBA/DDS體系在固化過程中液晶聚氨酯在環(huán)氧樹脂基體中的分布情況。采用紅外透射模式測試混合物在不同固化反應(yīng)階段某一位置的紅外總吸收，不同的顏色表示不同的紅外吸收強度，選擇1 650cm-1的峰表示液晶聚氨酯在環(huán)氧樹脂中的分布狀態(tài)。由圖3（a）可見，固化反應(yīng)開始前，紅外吸收一致，表示此時液晶聚氨酯在環(huán)氧樹脂中均一分散；從圖3（b）、（c）可見，隨著反應(yīng)的進行，C—N 吸收峰的強度不一，表明液晶聚氨酯出現(xiàn)自聚。通過紅外系統(tǒng)分析可以認為，經(jīng)過固化反應(yīng)能夠使液晶聚氨酯在環(huán)氧樹脂基體中形成各向異性的液晶復(fù)合材料。

圖3 LCPU30在10wt% LCPU20/DGEBA/DDS體系固化過程中分散狀態(tài)的紅外圖像系統(tǒng)圖片

2.3 力學(xué)性能分析

本節(jié)探討了不同質(zhì)量分數(shù)的液晶聚氨酯LCPU30共混改性環(huán)氧樹脂固化物的力學(xué)性能。由圖4可以看到，隨著液晶聚氨酯LCPU30含量的增加，LCPU30/DGEBA 固化體系的沖擊強度和彎曲強度都大幅提高。當(dāng)加入15wt% LCPU30時，復(fù)合材料的沖擊強度提高了73%，同時添加10wt% LCPU30時復(fù)合材料的彎曲強度也出現(xiàn)了最大值，這就表明液晶聚氨酯在環(huán)氧樹脂基體中形成的液晶區(qū)域能有效地吸收外界能力，起到分散能量的作用，最終改善環(huán)氧樹脂的韌性。

圖4 LCPU30含量對DGEBA/DDS體系力學(xué)性能的影響

3 結(jié)論

1）利用香草醛和對苯二胺合成了席夫堿結(jié)構(gòu)的液晶基元，并利用其與MDI、二聚三乙二醇通過溶液聚合制備了一系列具有不同摩爾分數(shù)液晶基元的液晶聚氨酯。所合成的該系列液晶聚氨酯呈現(xiàn)出向列織構(gòu)。

2）通過溶液共混的方式制備了液晶聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。采用紅外圖像系統(tǒng)表征了液晶聚氨酯在環(huán)氧樹脂基體中的微觀形態(tài)，結(jié)果表明：液晶聚氨酯在能夠在環(huán)氧樹脂固化物中形成有序的液晶區(qū)域。同時研究了復(fù)合材料的力學(xué)性能，結(jié)果表明：隨著液晶聚氨酯在共混體系中含量的增加，環(huán)氧樹脂的沖擊強度和彎曲強度顯著提高。