新型汽油添加劑碳酸二甲酯的合成工藝

常 雷

（大慶油田化工有限公司技術開發(fā)研究院，黑龍江大慶 163000）

碳酸二甲酯作為一種全新汽油添加劑，可在很大程度上替代甲基叔丁基醚，對提升汽油辛烷值以及含氧量有重要意義，應用前景廣闊。但目前碳酸二甲酯的合成路線相對繁瑣，成本過高，在一定程度上制約了其實踐應用。為改進上述問題，有關研究人員嘗試以成本低廉的二氧化碳以及甲醇為反應原料，以活性炭負載活性金屬銅為催化劑，在高溫高壓條件下一步合成碳酸二甲酯。

1 原料與方法

1.1 儀器與試劑

實驗所需儀器設備包括：超臨界反應釜、集熱式加熱磁力攪拌器、循環(huán)水式真空泵、氣相色譜儀。

實驗所需試劑原料包括：試劑級無水甲醇、高純度二氧化碳、自制活性炭負載銅催化劑。

1.2 實驗方法

以成本低廉的二氧化碳以及甲醇為反應原料，以活性炭負載活性金屬銅為催化劑，在高溫高壓條件下一步合成碳酸二甲酯的方法是：將無水甲醇試劑以及催化劑加入高壓釜內，啟動攪拌與加熱模式，反應溫度設定為170.0℃，將二氧化碳氣體注入高壓釜內，壓力按照7.0MPa 標準維持，該狀態(tài)下保溫5.0h 后暫停加熱，高壓釜內溫度自然降低至室溫狀態(tài)后卸載壓力，將反應液試樣加入氣相色譜內，經內標法測定甲醇以及碳酸二甲酯含量，并對碳酸二甲酯收率以及甲醇轉換率進行計算。

2 結果與討論

2.1 反應溫度

在化學反應熱力學的角度下，甲醇、二氧化碳合成難度較大，反應溫度會在很大程度上影響碳酸二甲酯生成過程。為評估反應溫度對碳酸二甲酯合成收率的影響，在反應壓力維持恒定6.0MPa，反應時間維持恒定6.0h，且自制催化劑添加量恒定3.0%的條件下，對100.0～150.0℃狀態(tài)下碳酸二甲酯收率以及甲醇轉化率進行分析，結果如表1所示。

表1 反應溫度對碳酸二甲酯收率、甲醇轉化率影響示意

結合表1數據可見，在反應壓力、時間以及催化劑添加量維持恒定的條件下，原料甲醇轉換率、碳酸二甲酯收率與反應溫度呈正相關關系，提示反應溫度升高對反應右向推進有積極作用，達到120.0℃條件后，繼續(xù)提升反應溫度已無法促進碳酸二甲醇收率的升高，提示溫度上升至120.0℃后，部分甲醇向碳酸二甲酯的轉化受阻，一定程度上影響產品收率。因此結合表1數據，建議碳酸二甲酯合成過程中的反應溫度控制在120.0℃。

2.2 反應壓力

以二氧化碳以及甲醇為原料對碳酸二甲酯進行合成反應，二氧化碳氣相、液相存在界面效應，界面間參與反應的二氧化碳非常有限，導致反應收率相對偏低。并且，隨著壓力的不斷提升，二氧化碳氣相向液相轉換，導致二氧化碳與甲醇接觸面積增加，從而對所合成碳酸二甲酯收率以及可選擇性產生一定程度上的影響。在反應溫度維持恒定120.0℃，反應時間維持恒定6.0h，且自制催化劑添加量恒定3.0%的條件下，對3.0～8.0MPa 狀態(tài)下碳酸二甲酯收率以及甲醇轉化率進行分析，結果如表2所示。

表2 反應壓力對碳酸二甲酯收率、甲醇轉化率影響示意

結合表2數據，在反應溫度、時間、以及催化劑添加量維持恒定的前提下，原料甲醇轉換率受反應壓力影響，兩者呈正相關關系，而碳酸二甲酯收率在壓力達到7.0MPa 以前增大趨勢較為明顯，7.0MPa 以后受二氧化碳臨界壓力的影響，導致兩者相關性關系不明顯。該壓力條件下，二氧化碳氣體具有超臨界特征，合成反應較易開展。因此結合表2數據，建議碳酸二甲酯合成過程中的反應壓力控制在7.0MPa。

2.3 反應時間

反應時間是否適宜會直接對化學反應的結果產生影響。在反應溫度維持恒定120.0℃，反應壓力維持恒定7.0MPa，且自制催化劑添加量恒定3.0%的條件下，對3.0～9.0h 狀態(tài)下的碳酸二甲酯收率以及甲醇轉化率進行分析，結果如表3所示。

表3 反應時間對碳酸二甲酯收率、甲醇轉換率影響示意

結合表3數據，反應時間延長，甲醇轉換率有一定的上升趨勢，且上升至8.0h 后開始進入相對平緩狀態(tài)。同時，反應時間與碳酸二甲酯存在正相關關系，同時呈增大→減小的變化趨勢。碳酸二甲酯收率最大值為57.9%，出現在反應時間為7.0h。提示隨著時間延長并達到7.0h后，受中間體副反應因素的影響，部分原料轉換為其他雜質，一定程度上可以影響收率。因此結合表3數據，建議碳酸二甲酯合成過程中的反應時間按照7.0h控制。

2.4 催化劑加入量

碳酸二甲酯合成反應需要依賴于催化劑提供能量，越過活化能以保障化學反應的開展，因此催化劑的加入量會在很大程度上對反應活化能水平產生影響。在反應溫度維持恒定120.0℃，反應壓力維持恒定7.0MPa，反應時間維持恒定7.0h的條件下，對加入1.0%～6.0%催化劑的碳酸二甲酯收率以及甲醇轉換率進行分析，結果如表4所示。

表4 催化劑加入量對碳酸二甲酯收率、甲醇轉換率影響示意

結合表4數據可見，催化劑加入量為1.0%的情況下所對應碳酸二甲酯收率和甲醇轉換率均相對偏低，可選擇性不足，對正反應開展是相對不利的。當催化劑加入量達到3.0%后，繼續(xù)增加加入量對可選擇性的影響不顯著。因此結合表4數據，建議碳酸二甲酯合成過程中催化劑加入量控制在3.0%。

3 結論

以成本低廉的二氧化碳以及甲醇為反應原料，以活性炭負載活性金屬銅為催化劑，在高溫高壓條件下一步合成碳酸二甲酯，并將其應用于新型汽油添加劑，通過實驗分析的方式得出以下幾個方面的結論：第一，反應溫度、反應壓力、反應時間以及催化劑加入量均會在一定程度上對合成碳酸二甲酯收率以及甲醇轉化率產生影響；第二，最佳反應條件為反應溫度120.0℃，反應壓力7.0MPa，反應時間7.0h，催化劑加入量3.0%；第三，將所制備碳酸二甲酯應用于汽油添加劑領域，對提升汽油辛烷值、氧含量、抗爆指數以及餾程均有積極作用，應用前景十分廣闊。