分布系數(shù)在電解質(zhì)溶液中的應(yīng)用

云南 李海春

應(yīng)用分布系數(shù)圖判斷電解質(zhì)溶液中粒子濃度的關(guān)系是近幾年高考常見的考查方式，其中不同條件下粒子濃度關(guān)系的判斷是高考的亮點(diǎn)和熱點(diǎn)。解題的關(guān)鍵是正確判斷溶液中溶質(zhì)的成分及其量的關(guān)系，以及粒子的電離程度和水解程度的大小的比較。該題型綜合性強(qiáng)、難度較大，主要考查學(xué)生的分析推理能力，復(fù)習(xí)備考中應(yīng)特別關(guān)注。

一、弄清分布系數(shù)及分布曲線兩個(gè)概念

分布系數(shù)決定于該物質(zhì)的性質(zhì)和溶液的酸堿度，而與其總濃度(又稱分析濃度)無關(guān)，各種型體的分布系數(shù)之和為1。δ僅是pH和pKa的函數(shù)，與酸堿的濃度c無關(guān)，對(duì)于給定弱酸(堿)，δ僅與pH有關(guān)。

2.分布系數(shù)曲線：指以pH為橫坐標(biāo)，分布系數(shù)(即組分的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù))為縱坐標(biāo)的關(guān)系曲線。在分布系數(shù)圖像中，可選取粒子濃度相等的點(diǎn)計(jì)算電離常數(shù)。

3.示例分析

(1)一元弱酸(以醋酸為例)

注：pKa為電離常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)

對(duì)于總?cè)苜|(zhì)濃度為c的CH3COOH溶液，溶液中與CH3COOH相關(guān)的微粒有CH3COOH和CH3COO-兩種，則c=c(CH3COOH)+c(CH3COO-)，從圖中得出：CH3COOH分布系數(shù)為δ0，δ0隨著pH的升高而減小；CH3COO-分布系數(shù)為δ1，δ1隨著pH的升高而增大。當(dāng)pHpKa時(shí)，溶質(zhì)主要形體是CH3COO-。

這一結(jié)論可應(yīng)用于任何一元弱酸(堿)的型體分布，只是圖中曲線的交點(diǎn)隨pKa的不同而左右移動(dòng)。同時(shí)，只要知道某一元弱酸(堿)在一定pH的分布系數(shù)和酸(堿)的濃度，就能計(jì)算出它在該pH時(shí)的各組分平衡濃度。

(2)二元弱酸：以草酸為例(碳酸與之相似)，其δ與pH曲線如圖所示。

注：pKa為電離常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)

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A.pH=1.2時(shí)，c(H2A)=c(HA-)

B.lg[K2(H2A)]=-4.2

C.pH=2.7時(shí)，c(HA-)>c(H2A)=c(A2-)

D.pH=4.2時(shí)，c(HA-)=c(A2-)=c(H+)

【答案】D

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【答案】BD

二、考慮兩大平衡微弱且競爭的因素

電離平衡和水解平衡是電解質(zhì)在水溶液中的兩大平衡，它們有時(shí)單獨(dú)存在，有時(shí)又在溶液中同時(shí)存在。若同時(shí)存在，電離和水解互相競爭，為確定究竟哪個(gè)平衡占優(yōu)勢(shì)，要應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)類型，化學(xué)計(jì)算，甚至還要用到“守恒”進(jìn)行判斷。

1.電離平衡

2.水解平衡

室溫下，等體積且物質(zhì)的量濃度相等的CH3COOH、CH3COONa混合溶液中，由于CH3COOH的電離常數(shù)Ka=1.8×10-5，所以CH3COO-的Kh≈5.6×10-10。通過比較Ka與Kh的相對(duì)大小知道，CH3COOH的電離占優(yōu)勢(shì)，因而混合溶液顯酸性。

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【答案】BD

三、酸堿中和滴定的五個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)

1.原點(diǎn)：根據(jù)原點(diǎn)的pH，可判斷酸或堿的酸(堿)性的強(qiáng)弱。

2.“一半”點(diǎn)：判斷是什么溶質(zhì)的等量混合。生成的溶質(zhì)是什么？根據(jù)Ka與Kh的相對(duì)大小判斷溶液的酸堿性。

3.“恰好反應(yīng)”點(diǎn)：根據(jù)鹽類的水解知識(shí)判斷溶液的酸堿性。

4.“中性”點(diǎn)：生成什么溶質(zhì)，哪種物質(zhì)過量或不足。

5.“過量”點(diǎn)：溶液中的溶質(zhì)是什么。判斷哪種物質(zhì)過量。

室溫下,向20mL0.1mol·L-1HA溶液中逐滴加入濃度為0.1mol·L-1NaOH溶液關(guān)鍵點(diǎn)溶液中各離子濃度關(guān)系原點(diǎn)原點(diǎn)處體系內(nèi)為HA的單一溶液,0.1mol·L-1HA溶液pH>1,說明HA是弱酸,c(HA)>c(H+)>c(A-)>c(OH-)反應(yīng)一半點(diǎn)(點(diǎn)①)反應(yīng)一半時(shí),體系內(nèi)為等物質(zhì)的量的NaA和HA混合液,此時(shí)溶液pH<7,說明HA的電離程度大于A-的水解程度,c(A-)>c(Na+)>c(HA)>c(H+)>c(OH-)中性點(diǎn)(點(diǎn)②)此時(shí)溶液pH=7,溶液是中性,酸沒有完全被中和,c(Na+)=c(A-)>c(HA)>c(H+)=c(OH-)恰好完全反應(yīng)點(diǎn)(點(diǎn)③)此時(shí)二者完全反應(yīng)生成NaA,為強(qiáng)堿弱酸鹽,溶液顯堿性,c(Na+)>c(A-)>c(OH-)>c(HA)>c(H+)過量點(diǎn)(點(diǎn)④)此時(shí)NaOH溶液過量,得到NaA與NaOH等物質(zhì)的量的混合液,顯堿性,c(Na+)>c(OH-)>c(A-)>c(H+)

【例4】常溫下，Ka1(H2C2O4)=10-1.3，Ka2(H2C2O4)=10-4.2。用0.100 0 mol·L-1NaOH溶液滴定10.00 mL 0.100 0 mol·L-1H2C2O4溶液所得滴定曲線如圖。下列說法正確的是

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【答案】B