超越鎳/金：電子領(lǐng)域用下一代耐腐蝕表面精飾工藝

聞春國 譯

(四川華豐企業(yè)集團(tuán)有限公司，四川綿陽，621000)

1 引言

電鍍鍍覆層的一個主要功能是增強(qiáng)基底金屬(即電路板和連接器中的初級銅底層和/或所要施加鍍覆層的其它基底層)的耐腐蝕性。在電子應(yīng)用中，這種鍍覆層還需要賦予其規(guī)定的導(dǎo)電性和耐磨性。此外，鍍覆層必須能夠通過焊接、物理插入等方式連接到其它表面上。

傳統(tǒng)的電鍍鎳(1μm～2μm)加薄鍍硬金(0.10μm～0.75μm，具體厚度視應(yīng)用而定)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)在電子器件電鍍行業(yè)許多領(lǐng)域應(yīng)用了幾十年。如圖1所示，鍍鎳可提供了一個阻擋層，以保護(hù)基底金屬銅，否則，基底金屬遭受腐蝕損壞，就無法正常使用。金鍍層提高了它的導(dǎo)電性、耐磨性和可焊性。后處理可保護(hù)基底層，并在庫存中保持其應(yīng)有的可焊性。

圖1 鎳-金方案示意圖

不過，可靠性要求的不斷提高使得我們不得不采取更為嚴(yán)格的技術(shù)規(guī)范，特別是在防腐性能方面。例如，隨著集成電路(IC)半導(dǎo)體器件和印刷電路板(PCB)尺寸的縮小，對電子互連器件的幾何要求急劇增加。因此，開發(fā)更加結(jié)實(shí)耐用的鎳/金替代方案已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急。

本文將討論許多替代的工藝方案，首先從改進(jìn)的阻擋層開始，然后再討論金和后處理工藝的替代工藝，最后討論需要采用全新電子精飾工藝的一些新興應(yīng)用領(lǐng)域。

2 改良的阻擋層

傳統(tǒng)的電子器件精飾阻擋層采用的是啞光氨基磺酸鎳。多年來，它為電鍍工業(yè)提供了良好的服務(wù)，但電子器件小型化和幾何更趨復(fù)雜化帶來了一些新的挑戰(zhàn)，超越了這種鍍覆層的極限。較低的鍍層厚度、在較低電流密度區(qū)加大厚度分布以及較低的內(nèi)應(yīng)力要求，凡此種種，傳統(tǒng)工藝都很難一一滿足。現(xiàn)有的替代工藝已經(jīng)成功地滿足了新的規(guī)范要求，包括納米晶鎳和無鎳鈷-鎢(CoW)工藝。

2.1 納米晶鎳工藝

納米晶鎳是一種先進(jìn)的鍍鎳工藝，專門用于高速/卷筒-卷筒電鍍應(yīng)用中，可顯著改善鎳厚度的分布狀況，并在專用電解質(zhì)中改善其耐腐蝕性。這一工藝產(chǎn)生了一種半光亮、低應(yīng)力并具有延展性的沉積鍍層。其晶粒尺寸以納米來度量，接近于無定形電鍍。

表1表示納米晶鎳和氨基磺酸鎳沉積電鍍層的特性對比。由此可見，納米晶鎳具有較低的應(yīng)力和較高的硬度，在較小的幾何尺寸條件下仍然保持了一種保護(hù)性的阻擋層。

表1 納米晶和氨基磺酸鎳特性對比較

電鍍浴液導(dǎo)電率越高，其分散能力就越強(qiáng)。從圖2所示的連接器設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)中便可略見一斑：使用納米晶鎳之后，其鍍層厚度分布大幅提高了30%～40%(紅色數(shù)據(jù))。

(Functional Area：功能區(qū)域；Tail Area:尾部區(qū)域)圖2 納米晶鎳和氨基磺酸鹽鎳分散能力對比

納米晶鎳鍍層的耐腐蝕性也優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)的氨基磺酸鎳鍍層。圖3顯示兩種鍍層經(jīng)過兩個小時硝酸蒸汽暴露試驗(yàn)之后的對比試驗(yàn)結(jié)果。

2.2 鈷-鎢工藝

在某些應(yīng)用場合，我們需要完全從電鍍工藝中去除鎳(例如，接觸鎳后會出現(xiàn)過敏性皮炎問題)。

(左)氨基磺酸鎳-120μin.，Au-30μin.；(右)納米鎳-100μin.，Au-30μin.圖3 硝酸蒸汽試驗(yàn)2小時后的結(jié)果

為此，人們已經(jīng)為這些領(lǐng)域開發(fā)出鈷-鎢合金(CoW)阻擋層電鍍工藝。這種合金鍍層的組成成分為65/35 Co/W(±5%)。其結(jié)構(gòu)也屬于納米晶體(如圖4所示)，硬度為600-700 VHN。其沉積鍍層應(yīng)力較低，耐腐蝕性也非常好。

圖4 CoW鍍層FIB/SEM橫截面(50000x)

在生產(chǎn)過程中，該工藝提供了一個廣闊的操作窗口，在現(xiàn)有電鍍工藝線中可作為鎳或鎳-鎢電鍍浴液的替代方案。它適用于消費(fèi)電子應(yīng)用領(lǐng)域，因?yàn)檫@種鍍層不含鎳，故不存在鎳的過敏性皮炎問題。

3 鍍金/后處理工藝替代方案

要尋找鍍金替代品往往涉及到成本問題。其中一個較為可行的方案就是使用金屬銀，再加上適當(dāng)?shù)暮筇幚砉に嚒r至今天，鍍銀工藝在非汽車應(yīng)用中的實(shí)施仍然受到兩個技術(shù)問題限制：

(1)耐磨性，特別是在多次插入循環(huán)之后；

(2) 耐腐蝕性，即克服銀的變色問題。

目前，銀鍍層在汽車電子器件中的應(yīng)用僅限于插拔次數(shù)很少的密封場合。一個較為理想的解決方案就是耐磨/耐腐蝕的鍍銀工藝。然而，傳統(tǒng)的銀在經(jīng)過電鍍和烘烤之后，會出現(xiàn)高約1.2的摩擦系數(shù)。一個現(xiàn)實(shí)可行的選項(xiàng)就是采用銀合金鍍層。

3.1 銀合金電鍍層

目前，銀合金鍍層可以通過一個由銀合金電沉積和一個獨(dú)特的后處理工藝化學(xué)成分(Durasil?)組成的一種專有的兩合一組合方案來實(shí)現(xiàn)。與傳統(tǒng)的鍍銀工藝相比，這種組合方案可提供非常優(yōu)良的鍍層導(dǎo)電性，同時又具有極為優(yōu)異的防腐蝕性能，并能明顯地改善其耐磨性。

銀合金鍍層的硬度為175KHN。烘干之后，其硬度降至145 KHN。接觸電阻較低而且穩(wěn)定，烘干并經(jīng)過混合流動氣體(MFG)暴露20天之后，其接觸電阻最大值約為2.5 mΩ。

銀合金鍍層的耐磨性也很穩(wěn)定，在相同的烘烤條件和為期20天的混合流動氣體(MFG)試驗(yàn)條件下，其摩擦系數(shù)不超過0.2。耐腐蝕性試驗(yàn)表明，在暴露于混合流動氣體(MFG)試驗(yàn)20天后，其腐蝕程度極小，甚至未出現(xiàn)任何腐蝕現(xiàn)象。烘烤500小時之后，銀合金鍍層的可焊性經(jīng)過測試完全符合J-STD-002C規(guī)定。

銀合金工藝可以與一種無機(jī)納米鍍覆工藝結(jié)合起來使用。這種工藝方法鍍層通過了硫腐蝕試驗(yàn)：將零件完全浸入一種濃度為5%的硫化鉀(K2S)溶液中，并保持5分鐘(見圖5)。按照EIA-364-65B，IIA級規(guī)定，在混合流動氣體(MFG)5天暴露試驗(yàn)后，我們觀察到了類似的結(jié)果。

圖5 銀合金鍍覆層(左)在結(jié)合和不結(jié)合無機(jī)納米電鍍后處理(右)的硫腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

對于金屬銀來說，我們有幾種方案可供選擇，包括銀合金電鍍+后處理、鍍銀另加一層僅用于防腐保護(hù)的納米鍍覆層，以及鍍銀另加一種兩步驟的后處理工藝序列(包括納米鍍覆層+后浸(潤滑油))。這樣，既可以改善對銀鍍層的保護(hù)，同時也增強(qiáng)了其耐磨性。這些組合方案可以為連接器和相關(guān)應(yīng)用提供類似于硬金鍍層的技術(shù)性能。

4 需要采用新型電子精飾工藝的新興應(yīng)用

隨著新型應(yīng)用的不斷涌現(xiàn)，電子精飾領(lǐng)域也將面臨一些新的挑戰(zhàn)。其中，重要的就是在移動電話(手機(jī))領(lǐng)域所需的耐電解質(zhì)汗液連接器表面精飾、壓接連接器插針和高頻(5G)應(yīng)用。

4.1 耐電解質(zhì)汗液(ESR)連接器表面精飾

手機(jī)技術(shù)的兩項(xiàng)最新變化對用于手機(jī)連接器的電鍍精飾產(chǎn)生了重大影響。一是用一個能同時執(zhí)行充電功能和耳機(jī)連接的單一連接器替代傳統(tǒng)的耳機(jī)插孔；二是"快速充電"連接器技術(shù)的實(shí)現(xiàn)。手機(jī)在最初普及時，傳統(tǒng)的充電只包括一個5V/1A或1.0W充電方案。通過三代"快速充電"技術(shù)的不斷發(fā)展，動態(tài)充電、高達(dá)18W的充電方案如今已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。

這兩個因素都影響了手機(jī)連接器技術(shù)。一邊使用耳機(jī)和/或給手機(jī)充電的同時進(jìn)行鍛煉的消費(fèi)者，因此要安裝拆卸連接器，導(dǎo)致在有電流的情況下人體汗液出現(xiàn)在經(jīng)過電鍍的連接器上。人體汗液也是一種電解質(zhì)，因此也會出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。再加上快速充電技術(shù)的充電電流/電壓較高，汗液電解腐蝕問題就變得更為嚴(yán)重。連接器插針材料的復(fù)雜性和多樣性又增加了這種挑戰(zhàn)性，見圖6所示。

圖6 USB-C連接器插針的配置和構(gòu)造

另一個挑戰(zhàn)是需要進(jìn)行逼真的耐腐蝕性模擬試驗(yàn)，以模擬涉及人體汗液腐蝕的條件。常規(guī)的暴露試驗(yàn)就是將樣品置于腐蝕性環(huán)境中，例如在NAV測試中的硝酸煙霧或中性鹽霧(NSS)測試中的氯化鈉鹽霧，連接器從外部到內(nèi)部都會發(fā)生腐蝕。在出現(xiàn)人體汗液的情況下，連接器實(shí)際上是浸沒在電解液中，所以從內(nèi)到外都會發(fā)生腐蝕。

因此，使用耐電解質(zhì)汗液(ESR)試驗(yàn)，將陽極電荷施加到浸泡在人工汗液的電解質(zhì)(基本上是改性的氯化鈉溶液)中的連接器上(圖7)。

圖7 電解質(zhì)汗液試驗(yàn)

試驗(yàn)室中完成的廣泛測試，讓我們看到了電鍍工藝的一些關(guān)鍵要點(diǎn)，這是電鍍方案滿足測試規(guī)范所必不可少的?；A(chǔ)銅表面的制備至關(guān)重要，需要有耐腐蝕性極好的阻擋層。對于一些高端應(yīng)用來說，原來用作阻擋層的鎳又被排除在其使用范圍之外。

連接器的最外層也不能使用金，因?yàn)樗贓SR測試過程中很容易受到侵蝕。所以，有必要采用含銠 (Rh) 的沉積鍍層，因?yàn)樗艿挚谷斯ず挂旱那治g。最佳鍍層方案的選擇最終取決于性能與成本的權(quán)衡。

4.2 壓接連接器插針

連接器壓接插針的應(yīng)用帶來了新的發(fā)展，見圖8所示。在這些應(yīng)用中使用啞光的錫鍍層會在某種壓接條件下產(chǎn)生很長的晶須。晶須會引起短路。由于純錫表面較高的機(jī)械應(yīng)力，在壓接中會觀察到晶須的快速生長。在某些情況下，在插入后2～6周之內(nèi)即可觀察到長度大于2mm的晶須。

多年來，連接器公司和/或終端用戶一直在嘗試采用各種非錫電鍍解決方案。最近，兩種不同的表面精飾已經(jīng)成為解決受壓條件下壓接插針出現(xiàn)晶須問題的潛在解決方案。在鎳底上鍍覆錫合金(Sn-Ag、Sn-Bi和Sn-Pb)表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景，而一種無錫的銦鍍層則出現(xiàn)了顯著的性能改善，見圖9所示。實(shí)際上，銦(In)現(xiàn)在已經(jīng)成為某些壓接應(yīng)用領(lǐng)域一種合格的/指定的表面精飾材料。除此之外，鉍(Bi)也被認(rèn)為是某些應(yīng)用領(lǐng)域不錯的選擇。我們知道，一些方案雖然性能表現(xiàn)良好，但也有其它的缺點(diǎn)，例如錫-鉛鍍層就要充分考慮其毒副性。

圖8 連接器壓接插針結(jié)構(gòu)示意圖

(左圖)鎳底層上的錫合金，(右圖)無錫鍍層圖9 各種鍍覆層的錫晶須性能試驗(yàn)結(jié)果

4.3 高頻應(yīng)用連接器表面精飾(5G)

5G通信應(yīng)用和隨之而來的高頻電子器件正在迅速涌現(xiàn)。同樣，這種新的方案對電子表面精飾也提出了挑戰(zhàn)。在這種情況下，我們發(fā)現(xiàn)印刷電路板(PCB)的最終表面精飾必須要考慮高頻信號的損失問題。例如在采用標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)鍍鎳/浸金(ENIG)工藝方式時，就會遇到額外的高頻信號損失問題，如圖10所示?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，鎳鍍層是這種信號損失的主要來源。

圖10 裸銅與ENIG連接器表面精飾兩種方案的高頻信號損失對比

研究表明，為了將信號損失降至最低水平，連接器表面精飾需要有一層無鎳阻擋層，另加具有良好導(dǎo)電性和耐腐蝕性的最終表面精飾(鍍覆層)。鈀(Pd)是一種合適的電鍍層，可以同時起到阻擋層和最終鍍覆層的雙重作用。不過，阻擋層的有效性要求有比較高的鍍層厚度(>0.75-1.0μm)，而電鍍鈀的缺點(diǎn)就是在厚度較高時容易出現(xiàn)微裂紋現(xiàn)象。

本方案是一種擁有專利技術(shù)的無裂紋鍍鈀工藝，如圖11所示。這一工藝產(chǎn)生低應(yīng)力的沉積鍍層，在厚度不超過4μm的鈀鍍層中，并未觀察到自發(fā)形成的微裂紋。試驗(yàn)證明，鈀鍍層厚度在2μm以下時可以防范在彎曲過程中出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。該方案的工藝酸堿度(pH)為中性，沒有任何氨水氣味。它是一種穩(wěn)定的電解液，其電流密度適用范圍很寬。

5 結(jié)論

1)對于一個傳統(tǒng)鎳/金電鍍工藝已經(jīng)應(yīng)用了四十年的行業(yè)，一些迅速變化正在悄然發(fā)生。

2)人們正在考慮采用或?qū)嵤┠承┨娲谋砻婢椃桨?，包括以前在連接器應(yīng)用中從未被認(rèn)可的外來材料，參見圖12。

(a)傳統(tǒng)的鈀鍍層-有裂紋

(b)高延展性鈀鍍層-無裂紋圖11 傳統(tǒng)的鈀鍍層與適用于需要降低高頻信號損失的5G應(yīng)用的低應(yīng)力、高延展性、無裂紋鈀鍍層對比

圖12 滿足未來電子精飾工藝需求的新型鍍層概況

3)可以預(yù)見，連接器表面精飾行業(yè)還將迎來更多的變化，以便滿足其它互連器件和/或使用環(huán)境的要求。

作者簡介：聞春國，譯審，西南科技大學(xué)外國語學(xué)院產(chǎn)業(yè)教授，從事翻譯工作三十多年，出版有多部譯著。