阻燃粘膠纖維的制備及性能研究

馬君志葛 紅王 冬付少海

［1.江南大學(xué)，江蘇無錫，214122；2.恒天海龍（濰坊）新材料有限責(zé)任公司，山東濰坊，261100］

紡織品燃燒時發(fā)生熔融滴落產(chǎn)生的高溫熔體不僅會灼傷皮膚，并且可能會引燃周圍易燃物質(zhì)，造成火災(zāi)；紡織品燃燒時釋放的有害煙氣，易使人喪失逃生能力而中毒窒息死亡［1］。因此，低煙、抗熔滴的阻燃纖維開發(fā)愈來愈受到人們的重視。粘膠纖維原料來源廣，具有吸濕、透氣、柔軟親膚、染色鮮艷等特性，但是其極限氧指數(shù)低，火災(zāi)隱患高。目前對粘膠纖維進行阻燃改性的方法主要為共混添加、接枝共聚和阻燃后處理，其中共混添加法具有阻燃效果好、耐洗耐久性強、操作簡單、適合于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。

本文選用二硫代焦磷酸酯為阻燃劑，采用共混添加工藝技術(shù)制備阻燃粘膠纖維，研究阻燃劑的添加對纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 試驗部分

1.1 原料與試劑

粘膠紡絲液［甲種纖維素含量為8.9%，NaOH含量為4.7%，恒天海龍（濰坊）新材料有限責(zé)任公司］，二硫代焦磷酸酯（有效成分≥98.0%，吡啶含量＜0.01%，樂平市遠大化工有限公司），十二烷基硫酸鈉（國藥集團化學(xué)試劑有限公司），H2SO4（煙臺鵬暉銅業(yè)有限公司），Na2SO4［恒天海龍（濰坊）新材料有限責(zé)任公司］，ZnSO4（邯鄲市多元化工有限公司）。

1.2 二硫代焦磷酸酯分散液制備

取適量的鋯珠，倒入ZMD-400型分散砂磨機中，稱取適量的二硫代焦磷酸酯和十二烷基硫酸鈉，加入500 mL的燒杯中，向燒杯中加入去離子水至300 mL，充分攪拌之后將阻燃劑分散液倒入分散砂磨機中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，每隔30 min測一次粒徑，直到粒徑小于2.0μm。

1.3 阻燃粘膠纖維的制備

將二硫代焦磷酸酯分散液加入到粘膠紡絲液，機械攪拌10 min，混合均勻后得到含有二硫代焦磷酸酯的紡絲混合液，經(jīng)過濾、計量，從噴絲孔噴出，在凝固浴中凝固再生，經(jīng)牽伸制得0#～4#阻燃粘膠纖維，其中0#～4#樣品中二硫代焦磷酸酯含量（相對于甲種纖維素的質(zhì)量百分比）分別為0、12%、15%、18%和22%。制備過程中紡絲工藝參數(shù)為：混合膠中總固含物為8.8%～9.2%，NaOH含量為4.6%～4.8%，黏度40 s～50 s，熟成度15 mL～18 mL；凝固浴中H2SO4濃度114 g/L～116 g/L，Na2SO4濃 度330 g/L～340 g/L，ZnSO4濃度11 g/L～12 g/L，溫度48℃；紡絲速度45 m/min，總牽伸110%～120%，紡絲工藝流程示意圖見圖1。

圖1紡絲工藝流程示意圖

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

采用SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對阻燃粘膠纖維的表面及其燃燒后的炭層進行掃描，觀察其微觀形態(tài)。

阻燃粘膠纖維樣品壓片，采用Nicoletis10型傅立葉紅外光譜儀進行測試，掃描波數(shù)范圍為4 000 cm-1～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描32次。

按照GB/T 14335—2008《化學(xué)纖維 短纖維線密度試驗方法》，采用XD-1型纖維細度儀對纖維的線密度進行測試。按照GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗方法》，采用XQ-1型單絲強力儀測定阻燃粘膠纖維的拉伸強度和斷裂伸長率。

按照FZ/T 50016—2011《粘膠短纖維阻燃性能實驗方法 氧指數(shù)法》，采用JF-3型極限氧指數(shù)儀測試各阻燃粘膠纖維試樣的極限氧指數(shù)值（以下簡稱LOI值）。

采用METTLER TOLEDO公司生產(chǎn)的TGA/DSC 3+型熱分析儀分析纖維的熱穩(wěn)定性，測試樣品質(zhì)量為5 mg～8 mg，升溫速率為20℃/min，溫度范圍為30℃～900℃，氮氣氛圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維微觀結(jié)構(gòu)分析

不同二硫代焦磷酸酯含量阻燃粘膠纖維的掃描電鏡圖見圖2。

圖2不同阻燃劑含量的阻燃粘膠纖維掃描電鏡圖

由圖2可知，纖維縱向為不規(guī)則溝槽，隨二硫代焦磷酸酯含量增加，纖維表面白色顆粒增加，粒徑有變大傾向。原因可能為，二硫代焦磷酸酯添加量較少時，纖維內(nèi)部二硫代焦磷酸酯之間的距離相隔較遠，碰撞幾率較低，不容易團聚；隨著二硫代焦磷酸酯含量的增加，微粒之間的接觸幾率變大，更加容易團聚；同時，粒徑較小的二硫代焦磷酸酯易于進入纖維內(nèi)部，粒徑較大更容易暴露在纖維的表面。

2.2 傅立葉紅外光譜分析

傅立葉紅外光譜儀測得粘膠纖維和阻燃粘膠纖維的紅外光譜圖見圖3。

圖3粘膠纖維與阻燃粘膠纖維的紅外光譜圖

由圖3可知，與0#樣品粘膠纖維相比，3#樣品阻燃粘膠纖維紅外光譜圖上660 cm-1～682 cm-1存 在S=P特 征 峰，1 005 cm-1～1 000 cm-1存在P—O—P特征峰，1 038 cm-1～1 055 cm-1存在P—O—C特征峰，1 368 cm-1～1 364 cm-1存在=C（CH3）2特 征 峰［2］。這些特征峰的存在，結(jié)合纖維表面掃描電鏡結(jié)果，可以說明纖維上有二硫代焦磷酸酯的存在。

2.3 力學(xué)性能分析

不同二硫代焦磷酸酯含量的阻燃粘膠纖維力學(xué)性能測試結(jié)果如表1所示。

表1纖維的力學(xué)性能

由表1可以看出二硫代焦磷酸酯的添加使粘膠纖維的干斷裂強度和濕斷裂強度呈下降趨勢。這是因為二硫代焦磷酸酯為疏水性物質(zhì)，與纖維素分子間界面作用力弱，結(jié)合力差，二硫代焦磷酸酯為微米級顆粒，以“雜質(zhì)”形式存在于纖維內(nèi)部及表層，易造成纖維的應(yīng)力集中，影響纖維的物理機械性能。

2.4 纖維燃燒性能分析

2.4.1LOI值

不同二硫代焦磷酸酯含量的阻燃粘膠纖維的LOI值見圖4。

圖4阻燃粘膠纖維的LOI值

由圖4可知，0#樣品的LOI值為19.0%。加入二硫代焦磷酸酯，1#～4#樣品LOI值不斷提高，可見二硫代焦磷酸酯的添加可顯著提高粘膠纖維的阻燃性能，3#樣品LOI值為28.8%，之后隨添加量的增加，LOI值增大趨勢變緩?？紤]到二硫代焦磷酸酯的添加對纖維物理機械性能的損傷，且造成生產(chǎn)成本升高，阻燃粘膠纖維生產(chǎn)中二硫代焦磷酸酯添加量選擇18%左右為宜。

2.4.2 熱重分析

纖維的熱重分析曲線和微商熱重分析曲線見圖5。

圖5粘膠纖維和阻燃粘膠纖維的熱重分析

由圖5（a）可知，在40℃～120℃區(qū)間，0#樣品和3#樣品約有7%的質(zhì)量損失，這部分主要是纖維內(nèi)部結(jié)合水的失去；從圖5（b）可以看出，0#樣品質(zhì)量損失速率峰值溫度為348℃，在270℃～380℃溫 度 區(qū) 間，圖5（a）中0#樣品 失 重 率 由88.7%急劇降低到20.8%，隨后降低趨勢減緩；由圖5（a）可知，添加二硫代焦磷酸酯后，3#樣品的初始降解溫度提前到235℃，圖5（b）中3#樣品質(zhì)量損失速率峰值溫度為271℃，在320℃時3#樣品失重率約為40%。對比最終殘?zhí)苛浚?#樣品比0#樣品的失重率提高了31.4%?？梢娬衬z纖維基體中添加二硫代焦磷酸酯后，初始分解溫度和質(zhì)量損失速率峰值均得到降低，殘?zhí)苛吭黾印?/p>

2.4.3 纖維燃燒炭渣分析

粘膠纖維和阻燃粘膠纖維燃燒后的炭渣掃描電鏡圖見圖6。

圖6 0#樣品和3#樣品燃燒后炭渣的掃描電鏡圖

從圖6可知，0#樣品灼燒后殘留物不熔融、炭化，呈疏松的絮狀；3#樣品燃燒后的殘渣較好地保持了纖維原有形態(tài)。根據(jù)凝聚相阻燃機理［3-4］，二硫代焦磷酸酯的P—O鍵易斷裂，遇熱變成偏磷酸，偏磷酸再聚合成穩(wěn)定的多聚磷酸，蓋在纖維燃燒表面阻隔了空氣中的氧氣，同時磷酸能促進纖維提前分解發(fā)生脫水炭化。

3 結(jié)語

以二硫代焦磷酸酯為阻燃劑，采用共混添加技術(shù)和濕法紡絲工藝，制備了阻燃粘膠纖維。通過對阻燃粘膠纖維的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及燃燒性能進行分析研究，確定了二硫代焦磷酸酯分布于纖維內(nèi)部及表層。隨著二硫代焦磷酸酯的添加，粘膠纖維的阻燃性能得以提高，炭渣量和致密度增加，熱阻隔作用增強，熱穩(wěn)定性提升，燃燒后的殘渣能較好地保持纖維原有形態(tài)；隨二硫代焦磷酸酯添加量增加，纖維的力學(xué)性能呈下降趨勢，考慮纖維后續(xù)紡織加工性能及生產(chǎn)成本，阻燃劑添加量控制在18%左右為宜，二硫代焦磷酸酯添加量18%時，與粘膠纖維相比，殘?zhí)苛刻嵘?1.4%，LOI值提高到28.8%。