曲大亮
(中國石油哈爾濱石化公司,黑龍江哈爾濱150056)
60×104t/a連續(xù)重整裝置是某公司“十一五”期間重點建設項目,2009年8月7日中交,2009年11月15日1次開車成功,2014年裝置加工規(guī)模由60×104t/a擴大到80×104t/a。
重整反應采用UOP的超低壓重整工藝,重整反應催化劑采用PS-Ⅵ催化劑,催化劑連續(xù)再生部分采用UOP開發(fā)Cyclemax催化劑連續(xù)再生專利技術。裝置運行時間8 400 h/a,裝置運轉周期為3 a。
直餾石腦油進入預加氫進料緩沖罐,由預加氫進料泵升壓后與從預加氫循環(huán)氫壓縮機來的氫氣混合,經(jīng)預加氫進料換熱器與預加氫產(chǎn)物換熱,再經(jīng)預加氫進料加熱爐加熱后依次進入脫砷反應器、預加氫反應器和脫氯反應器。
工藝流程見圖1。
圖1預加氫系統(tǒng)工藝流程
2016年9月20日裝置檢修后開工,預加氫系統(tǒng)壓降為0.45 MPa,至2017年7月,預加氫系統(tǒng)壓降較穩(wěn)定。自2017年7月至2018年7月,預加氫系統(tǒng)壓降由0.5 MPa升高至0.89 MPa,升高速度較快,經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)預加氫系統(tǒng)壓降主要集中在脫砷反應器,所以公司決定更換脫砷催化劑,預加氫催化劑撇頭處理。預加氫系統(tǒng)壓降變化情況見圖2。
圖2預加氫系統(tǒng)壓降變化情況
預加氫系統(tǒng)壓降升高,造成循環(huán)氫量減少,壓縮機出口溫度升高,易造成設備損壞。為了維持一定的氫油比,適當降低進料量,進料空速降低,造成物料在反應器及加熱爐內的停留時間延長,增加了焦炭生成量。同時反應器內物流分配變得不均勻,出現(xiàn)邊壁氣流等,使催化劑利用率下降,需要提高反應溫度,這樣催化劑積炭進一步增加,造成能耗增加,也會加劇預加氫系統(tǒng)壓降升高[1]。
打開反應器頂部大蓋后發(fā)現(xiàn),脫砷反應器頂部積垢籃中存在白色片狀物質及黑色粉末。預加氫反應器頂層的瓷球被1層黑色片狀物及粉末覆蓋,白色瓷球清洗可見。卸出大約2 t預加氫催化劑進行篩分,發(fā)現(xiàn)催化劑粉末含量不高,結垢物只集中在反應器上部催化劑表層,并沒有進入到內部。初步分析白色片狀物質及黑色粉末造成反應器壓降升高。垢樣送至石科院,進行半定量分析,分析結果見表1、2。
對垢樣分析主要組分為Fe、S、C及O,主要為硫化亞鐵及氧化鐵。硫是預加氫原料中帶來的,現(xiàn)場采樣的硫化亞鐵在空氣中被氧化為氧化鐵。
該公司加工的原料油以大慶原油和俄油為主,俄油中硫含量和氯含量較高。隨著俄油摻煉量提高,預加氫進料中硫含量超過200μg/g,氯含量超過5μg/g,經(jīng)過預加氫反應后生成H2S、HCL,溶解在原料中含有的水中,形成酸性溶液,對原料罐及管線等碳鋼材質的設備設施有較強的腐蝕性,產(chǎn)生的硫化亞鐵及氯化亞鐵等雜質進入到反應器頂部,硫化亞鐵具有很強的脫氫活性,發(fā)生脫氫縮合反應極易形成焦炭[2],是造成此次預加氫系統(tǒng)壓降升高的主要原因。
表1脫砷反應器頂部垢樣分析(分析方法:RIPP)
表2預加氫反應器入口垢樣分析
預加氫加工負荷為70%,加工負荷偏低,實際空速低于設計空速,加熱爐爐膛溫度較高,原料油容易發(fā)生加氫裂解反應,致使爐管內有焦炭生成,當系統(tǒng)壓力或加工負荷波動時,將焦炭帶入反應器頂部,可能造成預加氫系統(tǒng)壓降升高[3]。
預加氫原料中烯烴含量無較大變化,外購石腦油在汽車運輸過程中混入溶解氧,與石腦油中微量的不飽和烯烴在反應器高溫處發(fā)生聚合反應,附著在催化劑表面造成催化劑結焦積炭,可能造成預加氫系統(tǒng)壓降升高。
催化劑具有一定強度,在正常生產(chǎn)條件下,不會造成催化劑破碎。但當預加氫壓縮機啟停切換、原料帶水嚴重、開停工升降溫速度過快時會造成催化劑破碎,催化劑粉末堵塞床層,可能造成預加氫系統(tǒng)壓降升高。
2018年8月21日,公司外購精制石腦油維持重整反應系統(tǒng)正常運行,預加氫系統(tǒng)停工更換脫砷劑,脫砷劑頂部增加蜂窩式保護劑[4],預加氫催化劑撇頭,補充0.42 t預加氫新劑,對預加氫進料加熱爐爐管進行爆破吹掃[5],現(xiàn)場預留增加原料過濾器流程,脫砷反應器及預加氫反應器頂部增加蜂窩式保護劑。8月23日16時引直餾石腦油進裝置,預加氫系統(tǒng)升溫、閉路循環(huán)調整精制油產(chǎn)品質量,24日早6時,精制油產(chǎn)品質量合格,精制油進重整反應,處理后結果見表3。
處理后預加氫系統(tǒng)壓降為0.47 MPa,恢復至裝置開工初期情況。脫砷催化劑由三葉草型改為球形,裝填數(shù)量減少,脫砷反應器壓降較原設計小。
為保證裝置長周期平穩(wěn)運行,建議采取以下措施:
(1)增加預加氫原料過濾器,去除原料中存在的機械雜質及沉渣;
(2)停工檢修時,對加熱爐爐管進行爆破吹掃,用熱水沖洗預加氫進料換熱器;
(3)在脫砷反應器和預加氫反應器頂部增加蜂窩式或鳥巢式保護劑,增加容垢能力;
(4)加強原料管理,定期分析原料組成及雜質,確保進料中烯烴、硫、氯等雜質含量合格;
(5)降低2次加工油摻煉量,加強外購石腦油質量管理,建議公司常備精制油儲罐,罐區(qū)原料罐增加氮封設施;
(6)保證裝置運行穩(wěn)定,避免系統(tǒng)壓力、進料量、循環(huán)氫流量大幅波動;
(7)預加氫原料緩沖罐填涂防腐涂層,避免酸性介質的腐蝕;
(8)隨著連續(xù)重整裝置加工負荷提高,必須外購石腦油,因此建議增加脫氧塔,除去外購石腦油中混入的溶解氧;
(9)優(yōu)化工藝流程,增配精制油至重整進料閥組流程或重石腦油至重整進料閥組流程。
(1)原料中硫、氯等雜質對原料罐及管線等設備設施有較強的腐蝕性,產(chǎn)生的硫化鐵及氯化鐵等雜質進入到反應器中是造成預加氫系統(tǒng)壓降升高的主要原因。
(2)通過預加氫系統(tǒng)停工更換脫砷劑、預加氫催化劑撇頭等措施,可降低預加氫系統(tǒng)壓降。
(3)為保證裝置長周期平穩(wěn)運行,從工藝流程優(yōu)化、原料雜質管理、日常生產(chǎn)管理等方面提出優(yōu)化措施。