助燒劑和基料晶粒尺寸對(duì)BaTiO3-Nb2O5-Co3O4-La2O3系陶瓷性能影響

楊 靜 袁岐山 趙 闊 羅燦選 鄭峰洋 陳澤少

(河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 鄭州 450016)

前言

鈦酸鋇(BaTiO3)基MLCC溫度穩(wěn)定型(X7R、X8R)瓷料通常是在 BaTiO3中引入Co、Nb等改性離子，通過氧化物固相反應(yīng)法獲得[1-5]。在BaTiO3中，Nb5+在BaTiO3晶粒內(nèi)部擴(kuò)散速率極低，一般在晶粒生長和致密化過程及有液相存在的再結(jié)晶過程中Nb5+才會(huì)固溶進(jìn)入BaTiO3晶格形成Ba(TixNb1-x)O3固溶體，保證BaTiO3初始相的存在和Nb5++不均勻分布性，形成“殼—核”晶粒結(jié)構(gòu)[3,5]。研究表明，MLCC溫度穩(wěn)定型特性主要是由“核”、“殼”間細(xì)微的成分差異所致。但“核—?dú)ぁ苯Y(jié)構(gòu)是一種亞穩(wěn)定狀態(tài)，這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)是在非平衡狀態(tài)下，在某一溫區(qū)燒結(jié)過程中形成的[5]，所以，X7R、X8R溫度穩(wěn)定型瓷料可以看出純鐵電相和一種第二鐵電相的混合物[6-8]。

具有核—?dú)そY(jié)構(gòu)的瓷料對(duì)燒結(jié)等工藝條件非常敏感，要得到細(xì)晶高介電常數(shù)的X7R、X8R特性片式多層陶瓷電容器瓷料是十分困難的[5-9]。因此，若希望獲得細(xì)晶結(jié)構(gòu)的瓷體，必須采取特殊設(shè)計(jì)的配方工藝和燒成制度[9-11]。核殼結(jié)構(gòu)的控制或消失主要取決于摻雜離子向BaTiO3晶粒內(nèi)部的擴(kuò)散速率及原料顆粒晶粒尺寸等。利用金屬有機(jī)鹽螯合液引入改性金屬離子，提高改性離子的活性，可以實(shí)現(xiàn)改性離子與納米晶粉體的均勻分布，改善燒結(jié)性能及有效地控制材料的相結(jié)構(gòu)與微觀結(jié)構(gòu)或者形成改性雜質(zhì)在主晶相晶粒中形成連續(xù)梯度分布的設(shè)計(jì)，應(yīng)該更容易達(dá)到控制介溫特性的目的。通常來說，降低材料體系的燒結(jié)溫度的方法有兩種：一是添加助燒劑。B2O3、ZnO、Li2O等氧化物具有低共熔點(diǎn)，可以在燒結(jié)過程中形成玻璃相，促進(jìn)致密化過程[10-14]。但是，這些物質(zhì)都是非鐵電相材料，它們的存在會(huì)“稀釋”BaTiO3的鐵電性能，即降低介電常數(shù)、提高介電損耗[12-14]。因此，選擇合適的助燒劑是至關(guān)重要的。

本實(shí)驗(yàn)選用ZnO-B2O3作為助燒劑，采用La3+、Co2+、Nb5+改性氧化物的金屬有機(jī)鹽前驅(qū)物表面包覆法對(duì)水熱鈦酸鋇粉體進(jìn)行表面包覆，實(shí)現(xiàn)電子陶瓷改性組分的均勻混合。研究助燒劑和BaTiO3粉體的晶粒尺寸對(duì)對(duì)低溫?zé)Y(jié)溫度穩(wěn)定型材料性能的影響

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 BaTiO3-Nb2O5-Co3O4-La2O3陶瓷的制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

BaTiO3粉料(初始粒徑約為100nm)來自山東省國騰功能陶瓷材料有限公司。乙二胺四乙酸和檸檬酸來自廊坊乾耀科技有限公司。五氧化二鈮、硝酸鈷和硝酸鑭購自Sigma-Aldrich公司，硝酸鋅和硼酸購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，去離子水自制。

1.1.2 制備工藝

將硝酸鈷和硝酸鑭配制成一定溶度的水溶液，按照化學(xué)計(jì)量比滴加一定含量的濃氨水制備相應(yīng)的氫氧化物沉淀。沉淀經(jīng)離心洗滌，得到新鮮氫氧化物。按照摩爾比0.5∶1，配制0.1mol·L-1的檸檬酸和乙二胺四乙酸混合溶液。將各新鮮氫氧化物和五氧化二鈮分別加入到上述配制好的有機(jī)羧酸混合溶液中，不斷攪拌，沉淀完全溶解，得到澄清的金屬有機(jī)鹽螯合液。在90℃水浴攪拌情況下，將自行制備的Nb、Co、La金屬有機(jī)鹽螯合物按照配方比例加入燒杯中攪拌均勻。按照配方，將一定量的硝酸鋅和硼酸在去離子水中溶解，攪拌均勻后加入到上述溶液中繼續(xù)攪拌均勻。按照配方設(shè)計(jì)將一定量的BaTiO3粉料加入到上述混合溶液中，在水浴攪拌情況下進(jìn)行溶膠—凝膠化。嚴(yán)格控制溶膠-凝膠化過程，最后獲得干凝膠經(jīng)過真空干燥后得到一定顆粒度和分布的改性劑和助燒劑表面包覆的BaTiO3基粉體。改性包覆粉體經(jīng)過充分熱解、造粒、冷壓成形圓片后在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為880℃～1000℃，保溫時(shí)間為6～10個(gè)小時(shí)。在燒結(jié)后的樣品兩個(gè)表面燒上銀電極，測(cè)量室溫下的密度、介電常數(shù)、損耗和絕緣電阻。在-60℃～150℃溫度范圍內(nèi)，測(cè)試陶瓷片的介溫性能曲線。研究-55℃～125℃和-55℃～+150℃范圍內(nèi)，電容溫度系數(shù)(TCC≤15%)是否符合EIAX7R、X8R標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)助燒劑含量增加將樣品標(biāo)記為：0～6#。

1.2 電極制作和表征

采用日本D/max-RB型高功率多晶X射線衍射儀在步長為0.2℃/min的條件下進(jìn)行物相分析(X-ray diffraction，XRD)。顯微結(jié)構(gòu)在JSM-6301F掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)上進(jìn)行觀察。使用阿基米德法測(cè)量燒結(jié)后樣品的密度。陶瓷樣品用NF2511A絕緣電阻測(cè)試儀測(cè)試絕緣電阻,用LCR數(shù)字電橋測(cè)量陶瓷燒結(jié)體的介電常數(shù)—溫度(頻率)特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO-B2O3摻雜對(duì)BaTiO3-Nb2O5-Co3O4-La2O3體系的影響

表1給出ZnO-B2O3摻量不同的7個(gè)樣品燒結(jié)后的性能。從表1可見，ZnO-B2O3助燒劑對(duì)材料性能有明顯的影響。不含助燒劑的0#和助燒劑含量較少的1#樣品，燒結(jié)后半徑收縮較小。相對(duì)密度僅為51%和72%，表明樣品在900℃下燒結(jié)后仍很有相當(dāng)多氣孔。而2～6#樣品，助燒劑含量較多，燒結(jié)后半徑收縮12%以上，已經(jīng)燒結(jié)成為致密的陶瓷體。ZnO-B2O3助燒劑可以大大的提高燒結(jié)后樣品的致密度，這證明了通過溶液摻雜ZnO-B2O3可以有效的促進(jìn)燒結(jié)，降低燒結(jié)溫度。隨著ZnO-B2O3含量的逐漸增多，樣品燒結(jié)后密度逐漸升高，介電常數(shù)也逐漸提升，并在5#樣品達(dá)到最高值。合適含量的助燒劑，可以使材料達(dá)到燒結(jié)致密度和介電性能的最優(yōu)狀態(tài)。此后，室溫介電常數(shù)又逐漸下降，這是因?yàn)檫^多的非鐵電相物質(zhì)摻雜入體系，“稀釋”了BaTiO3體系的介電性能[3,5]。

圖1給出2～6#樣品900℃/10 hr條件下燒結(jié)后的介電常數(shù)曲線 (Fig.1a)和TCC曲線(Fig.1b)。燒結(jié)致密的2～6#樣品，TCC在-55℃～+125℃范圍內(nèi)，變化范圍不超過±15%，符合X7R標(biāo)準(zhǔn)的要求。而含ZnO-B2O3溶液助熔劑含量比較多的6#樣品，TCC在-55℃～+150℃范圍內(nèi)，變化范圍不超過±15%，達(dá)到了X8R標(biāo)準(zhǔn)的要求。未燒熟的0#和1#樣品，容溫變化率則超過了要求的范圍。分析認(rèn)為，一定量的非鐵電相ZnO-B2O3的摻入，在降低體系燒結(jié)溫度的同時(shí)，保持了其介電性能，不會(huì)破壞形成X7R和X8R特性。

表1 1～6#樣品在900℃-10hr燒結(jié)后的性能Table 1 Properties of samples 1～6 after sintering at 900℃ for 10 hr

此外，從表1可見，當(dāng)ZnO-B2O3溶液助燒劑含量較少，樣品致密度較低的時(shí)候，由于氣孔多，燒結(jié)后的電阻率比較低，為108Ω·cm量級(jí)。隨著燒結(jié)后樣品致密度的提升，電阻率也不斷升高，達(dá)到1012Ω·cm量級(jí)。但是過多的助燒劑摻雜，就會(huì)使體系介電性能下降。6#樣品的電阻率由降為1010Ω·cm量級(jí)。樣品的居里峰也隨著ZnO-B2O3溶液助燒劑的加入發(fā)生了改變。純BaTiO3體系的居里溫度為125℃，隨著助燒劑含量的增多，樣品的居里溫度逐漸從125℃移到130℃。

圖2為給出3#至6#樣品相對(duì)應(yīng)的組成陶瓷燒結(jié)體的的XRD圖。從圖中可見，4個(gè)樣品中的(002)和(200)峰均重合為單一峰，通過對(duì)晶胞參數(shù)的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)這4個(gè)樣品的晶胞參數(shù)非常接近，c/a約為1.0005，a軸晶胞與c軸晶胞近似相等，即晶體為準(zhǔn)立方晶體。

圖1 2～6#樣品900℃-10 hr燒結(jié)后的介電常數(shù)曲線(a)和TCC曲線(b)Fig.1 Permittivity curves (a) and TCC curves (b) of samples of 2-6 after sintered at 900℃ for 10 hr

圖2 3#至6#樣品陶瓷燒結(jié)體的XRD圖Fig.2 XRD patterns of 3-6 samples 圖3 3#、4#、5#和6#樣品900-10 hr燒結(jié)的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of samples of 3#(a)、4#(b)、5#(c),and 6#(d),respectively

圖3給出4#和6#樣品900℃-10 hr燒結(jié)表面的掃描電鏡照片?？梢钥吹剑ЯＭ暾?，尺寸較為均一，且隨著助燒劑含量增加，晶粒尺寸減小。

2.2 BaTiO3粉體的晶粒尺寸對(duì)低溫?zé)Y(jié)溫度穩(wěn)定型材料性能的影響

促進(jìn)BaTiO3體系陶瓷材料的燒結(jié)，提高其燒結(jié)后的介電性能，一種方法是在體系中摻雜入各種改性劑和助燒劑，另外一種方法是使用尺寸均一，顆粒完整的小晶粒BaTiO3粉體做基料。小晶粒粉體雖然易于燒結(jié)，但由于化學(xué)活性高，在摻雜制備過程中容易與添加劑發(fā)生固溶反應(yīng)而不形成“芯—?dú)ぁ苯Y(jié)構(gòu)，所以需要更精細(xì)的試驗(yàn)流程來控制晶粒的微觀結(jié)構(gòu)。而大晶粒的燒結(jié)活性低，對(duì)試驗(yàn)控制要求也較低，且具有較大的介電常數(shù)。因此，BaTiO3粉體的晶粒尺寸不僅影響燒結(jié)溫度，也對(duì)瓷料介電性能的形成起著決定性作用。

我們將納米級(jí)BaTiO3粉體分別在900℃和1000℃預(yù)燒。預(yù)燒后粉體的晶粒尺寸分別為260 nm和380 nm，作為基料。保持Nb2O5、Co3O4、La2O3含量不變，ZnO-B2O3助燒劑的含量(0～3.0 wt%)逐漸增加， BaTiO3基料選用900℃預(yù)燒料，配制1～6#樣品，將樣品在950℃下燒結(jié)，保溫10個(gè)小時(shí)。燒結(jié)后，2～6#樣品均達(dá)到致密，1#樣品由于助燒劑含量較少，未能燒熟，其介電性能不符合X7R或X8R要求。將2～6#樣品燒結(jié)后的介電性能數(shù)據(jù)列在表2中?？梢钥吹?，隨著助燒劑含量增加，樣品介電性能有明顯的變化。圖4a是2～6#樣品介電常數(shù)隨溫度變化的曲線，其中5#樣品的介電常數(shù)最高，其室溫值為1354。圖4b是2～6#樣品燒結(jié)后的TCC曲線。這5個(gè)樣品均符合X7R標(biāo)準(zhǔn)，在-55℃～+125℃范圍內(nèi)，TCC小于±15%。隨著ZnO-B2O3溶液助燒劑含量逐漸增加，TCC曲線逐漸抬高， 5#樣品時(shí)達(dá)到峰值，然后又逐漸下降，如6#樣品。2～6#樣品不符合X8R標(biāo)準(zhǔn)，135℃后的容溫變化率超出了要求范圍。

表2 2～6#樣品在950℃-10 hr燒結(jié)后的介電性能Table 2 Properties of samples 2～6 after sintering at 950℃ for 10 hr

圖4 2～6#樣品950℃-10 hr燒結(jié)后的介電常數(shù)曲線(a)和TCC曲線(b)Fig.4 Permittivity curves (a) and (TCC (b) of samples of 2-6 after sintered at 900℃ for 10 hr

當(dāng)BaTiO3-Nb2O5-Co3O4-La2O3體系低溫?zé)Y(jié)的溫度穩(wěn)定型材料的基料選用經(jīng)過1000℃預(yù)燒的BaTiO3時(shí)，初始晶粒尺寸增大為380 nm。也是配制了1～6#樣品，其中稀土氧化物及Nb-Co復(fù)合物的含量都是保持不變的，而ZnO-B2O3溶液助燒劑的摻雜量從3 wt%增加到5 wt%。將制備好的樣品在900℃燒結(jié)，保溫10個(gè)小時(shí)。樣品均燒結(jié)達(dá)到致密，介電性能符合X7R特性的要求。圖5a和5b給出樣品1～6#樣品介電常數(shù)隨溫度的變化曲線及電容溫度變化率曲線?？梢钥吹?，隨著ZnO-B2O3溶液助燒劑的摻雜量增加，樣品燒結(jié)后的介電常數(shù)呈現(xiàn)一直上升的趨勢(shì)，6#樣品的介電常數(shù)最高，其室溫值為1825。并且由于非鐵電相摻雜含量增多，介電常數(shù)曲線的低溫端逐漸抬高，高溫端逐漸被壓低。1～6#樣品均符合X7R特性的要求，但由于140℃后的容溫變化率較大，不符合X8R特性的要求。

當(dāng)選用大晶粒尺寸BaTiO3作為BaTiO3-Nb2O5-Co3O4-La2O3體系低溫?zé)Y(jié)的溫度溫度型材料的基料時(shí)，隨著ZnO-B2O3溶液助燒劑的摻雜量變化，材料所表現(xiàn)的介電性能變化趨勢(shì)與小晶粒尺寸BaTiO3做基料時(shí)是不同的。當(dāng)基料為900℃預(yù)燒的BaTiO3燒劑摻雜量的最優(yōu)值，這時(shí)，樣品燒結(jié)后致密度高，損耗小，介電常數(shù)處于峰值。此后，隨著助燒劑含量增加，介電常數(shù)逐漸下降。當(dāng)基料是1000℃預(yù)燒后的大晶粒BaTiO3時(shí)，隨著ZnO-B2O3溶液助燒劑的摻雜量增加，樣品燒結(jié)后的直徑收縮、介電常熟、介電損耗也一直增加，并不在某點(diǎn)出現(xiàn)峰值。

3 結(jié)論

制備了低溫?zé)Y(jié)的溫度穩(wěn)定型BaTiO3-Nb2O5-Co3O4-La2O3體系陶瓷材料。ZnO-B2O3助燒劑可以有效地提升陶瓷材料的燒結(jié)活性。適當(dāng)助燒劑摻雜可以在保持X7R、X8R特性所需的介電性能，同時(shí)大幅度降低燒結(jié)溫度。同時(shí)，制得的陶瓷材料晶粒為亞微米級(jí)，粒度分布范圍窄，有利于減薄MLCC的介質(zhì)厚度。以900℃預(yù)燒的BaTiO3為基料制備BaTiO3-Nb2O5-Co3O4-La2O3體系溫度穩(wěn)定型材料時(shí)，在ZnO-B2O3助燒劑的作用下，材料可以在950℃的低溫?zé)Y(jié)致密，并符合溫度穩(wěn)定的X7R特性要求。以1000℃預(yù)燒的BaTiO3為基料制備BaTiO3-Nb2O5-Co3O4-La2O3體系溫度穩(wěn)定型材料，樣品在900℃下燒結(jié)致密，助燒劑含量較少的樣品符合X7R或X8R溫度穩(wěn)定特性要求。介電特性的變化規(guī)律與小晶粒BaTiO3為基料時(shí)不同，即隨著助燒劑摻雜量增加，介電常數(shù)和介電損耗也一直上升，不在某點(diǎn)出現(xiàn)峰值。