銻的淡水沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)初探

許志楠，楊再福，耿麗莎，王亞楠，張琪悅

東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201600

銻(antimony)，元素符號(hào)為Sb，是我國(guó)的優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)[1]。淡水沉積物銻污染的三大主要來源是礦業(yè)、煤炭及含銻產(chǎn)品的使用和廢棄[2]，由于銻污染隱蔽性高、關(guān)注程度低，其已產(chǎn)生流域累積[3]。銻已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)和歐盟“巴塞爾公約”分別列為優(yōu)先控制污染物和危險(xiǎn)廢物[4]。根據(jù)He等[5]的統(tǒng)計(jì)，銻在湖南錫礦山及雅塔金礦沉積物中的平均含量分別為1 163 mg·kg-1和149 mg·kg-1，范圍分別在57.17～7 315 mg·kg-1和111～223 mg·kg-1，太湖流域沉積物中的銻含量在3.08～11.0 mg·kg-1之間[6]，風(fēng)載效應(yīng)、地表徑流及淋溶對(duì)銻的擴(kuò)散和運(yùn)輸起著重要作用[7]，使得銻的Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最大[8]。銻的質(zhì)量濃度與孔隙水中的體積濃度存在指數(shù)關(guān)系[9]。三價(jià)銻(Sb(Ⅲ))的毒性大于五價(jià)銻(Sb(Ⅴ))的毒性，氧化環(huán)境下Sb(Ⅴ)占比較大[10]，但由于缺氧條件的存在，有報(bào)道指出礦區(qū)沉積物中Sb(Ⅲ)的含量(200～1 150 mg·kg-1)高于Sb(Ⅴ)(100～840 mg·kg-1)[9,11]。

物種敏感性分布法(species sensitivity distributions, SSD)是一種基于生物毒性的統(tǒng)計(jì)學(xué)外推法，在環(huán)境基準(zhǔn)值的制定及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估領(lǐng)域中被廣泛運(yùn)用[12]，是預(yù)測(cè)生態(tài)系統(tǒng)受影響程度的重要工具[13]，依托采樣數(shù)據(jù)可將其拓展為“野外調(diào)查物種敏感性分布”(field-based species sensitivity distributions, f-SSD)[14]。5%累積概率對(duì)應(yīng)的HC5(hazardous concentration for 5% of species)指保護(hù)95%物種的污染物濃度[15]，或使用已知濃度正推潛在影響比例(potential affected fraction, PAF)[16]。已有研究者使用SSD法推導(dǎo)了銻在我國(guó)4種典型土壤中的HC5[17]。

沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)(sediment quality criteria, SQC)特指沉積物化學(xué)物質(zhì)不對(duì)水生生物產(chǎn)生危害的實(shí)際允許值[18]。SSD法偏向水質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，并未廣泛用于SQC的推導(dǎo)[19]。目前，中國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)以及《美國(guó)飲用水標(biāo)準(zhǔn)和健康建議》(Drinking Water Standards and Health Advisories)和《美國(guó)推薦水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(National Recommended Water Quality Criteria)等均未關(guān)注銻在沉積物中的積累，故本文將淡水沉積物作為切入點(diǎn)。除Long和Morgan[20]以及McCready等[21]的相關(guān)報(bào)道外，銻在沉積物中尚無更多已公布的限值或參考值，我國(guó)亦未建立銻的淡水沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)(SQCfw)，故缺少制定環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的依據(jù)。本文首次通過物種敏感性分布法得到銻的SQCfw，以期為標(biāo)準(zhǔn)的制定提供參考，同時(shí)為污染物SQC的建立和計(jì)算提供基于生物毒性的方案。

1 方法與數(shù)據(jù)(Method and data)

1.1 宏觀分配系數(shù)(Km)

分配是指某種溶質(zhì)在固液兩相中的濃度或質(zhì)量比[22]。因缺少淡水沉積物的毒理學(xué)數(shù)據(jù)，銻在水中的濃度可通過Km轉(zhuǎn)化為銻在沉積物中的含量。

式中：ρs為銻在沉積物中的含量(mg·kg-1)，ρw為銻在水的濃度(mg·L-1)；Km為宏觀分配系數(shù)(L·kg-1)。

1.2 沉積物分配實(shí)驗(yàn)

通過水-沉積物系統(tǒng)的分配實(shí)驗(yàn)獲得Km的樣本點(diǎn)。沉積物取自東華大學(xué)松江校區(qū)，含水率和有機(jī)碳含量的測(cè)定參考Yang和He[11]的研究；水固比為5∶1，使用DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀(上海雷磁)測(cè)定沉積物電導(dǎo)率、鹽度和溶解性固體(表1)。

表1 沉積物的理化參數(shù)Table 1 Physical and chemical parameters of sediments

將4 cm厚的粘稠狀沉積物、24 L水和1 L酒石酸銻鉀濃溶液先后倒入4個(gè)30 cm×45 cm×30 cm的玻璃缸中，使得銻在25 L水中的濃度為30、60、120和180 mg·L-1。攪拌靜置后，各放入20 g新鮮槐葉萍、5 g新鮮浮萍、500 g新鮮水棉、400 g鳶尾一株、10 cm金魚藻、4尾成年斑馬魚(Daniorerio)(身長(zhǎng)(4.58±0.22) cm)和5只成年螺螄(Margaryamelanioides)(體重為(3.35±0.26) g，體長(zhǎng)(2.47±0.15) cm)。實(shí)驗(yàn)期為2個(gè)月，期間使用去離子水補(bǔ)充蒸發(fā)水分。使用梅花型布點(diǎn)法采集10 mL水樣和沉積物。水樣過0.45 μm濾膜；沉積物抽濾水分，105 ℃下干燥并研磨。

包括背景值在內(nèi)，沉積物消解采用V(王水)∶V(氫氟酸)∶V(高氯酸)=5∶5∶4的消解體系，使用體積比為1∶5的稀硝酸定容，過0.45 μm濾膜[11]。65%的硝酸、36%的鹽酸、40%的氫氟酸和72%的高氯酸均為分析純，購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。測(cè)定儀器為Prodigy-ICP電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)利曼)。

1.3 毒理學(xué)數(shù)據(jù)

使用US EPA的ECOTOX數(shù)據(jù)庫(https://cfpub.epa.gov/ecotox/#opennewwindow)及中國(guó)知網(wǎng)(CNKI)搜索銻的淡水毒理學(xué)數(shù)據(jù)，僅獲得1篇中文文獻(xiàn)與11篇英文文獻(xiàn)(表3)。選擇半致死濃度(LC50)作為脊索動(dòng)物、節(jié)肢動(dòng)物和環(huán)節(jié)動(dòng)物的毒理學(xué)終點(diǎn)，選擇半效應(yīng)濃度(EC50)作為苔蘚植物和綠藻植物的毒理學(xué)終點(diǎn)；受試物種相同，暴露時(shí)間和成熟度不同，根據(jù)《聯(lián)邦殺蟲劑、殺菌劑與殺鼠劑法案》生態(tài)評(píng)價(jià)委員會(huì)的推薦[23]，取物種全部毒理學(xué)數(shù)據(jù)的幾何平均數(shù)(ave-ρw)。將ave-ρw代入Km得到銻的含量，并由小到大進(jìn)行排序，同時(shí)篩選奇數(shù)點(diǎn)。

1.4 擬合方法

使用以下式計(jì)算排序數(shù)據(jù)的累積概率[23]：

式中：i是物種毒理學(xué)數(shù)據(jù)的秩，n是樣本總數(shù)。

概率分布函數(shù)有Burr Type Ⅲ、Log-normal、Log-logistic[24]、Weibull和Gamma等[25]。其中，Logistic模型作為研究物種分布、種群和生境的重要工具[26]，陳心悅等[19]報(bào)道的最優(yōu)SSD曲線表明該模型最適宜擬合急性毒性數(shù)據(jù)，其在Origin軟件中的表達(dá)式是：

同時(shí)擬合全量樣本和奇數(shù)點(diǎn)樣本。x為ρs，y為累積概率。取A1=0，曲線經(jīng)過原點(diǎn)；取上限A2=100，表示當(dāng)含量極大時(shí)，全部物種受到危害；x0為HC50(hazardous concentration for 50% of species)，即50%危害濃度，表示半數(shù)物種致死，P為待擬合參數(shù)。

1.5 質(zhì)量基準(zhǔn)值取值

1.6 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)計(jì)算使用Excel，作圖使用origin9.0軟件，取95%置信區(qū)間。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 宏觀分配曲線

如表2與圖1所示，沉積物的最大銻含量為2 440 mg·kg-1，在已報(bào)道的57.17～7 315 mg·kg-1的范圍內(nèi)[5]。宏觀分配曲線Km=165.22ρw-0.319，R2=0.999。理化性質(zhì)上，推測(cè)供試沉積物呈中性偏堿性且含有較多腐殖酸，使得銻的吸附量增大。李雪華等[28]指出，銻的釋放量與pH和腐殖酸含量顯著相關(guān)。以斜磷錳礦為主體的沉積物礦物的溶解程度隨pH升高而減弱，腐殖酸的競(jìng)爭(zhēng)吸附占主導(dǎo)地位，致使銻的釋放量下降，反之吸附量提升。分配實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，銻在水中的濃度與銻在沉積物中的含量并不是線性關(guān)系，Wang等[9]曾報(bào)道礦區(qū)沉積物中的銻含量與孔隙水中的銻濃度存在指數(shù)關(guān)系，這表明本實(shí)驗(yàn)的模擬分配與銻的自然分配類似。

圖1 宏觀分配系數(shù)(Km)的擬合曲線Fig. 1 Fitted curve of macroscopic distribution coefficient (Km)

表2 銻(Sb)分配實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)Table 2 Data of distribution experiment of antimony (Sb)

2.2 銻在淡水沉積物中的物種敏感性分布

從文獻(xiàn)[29-40]中共收集到20個(gè)銻的毒理學(xué)數(shù)據(jù)(表3)。不同物種對(duì)銻污染的相對(duì)敏感性不同。苔蘚植物和節(jié)肢動(dòng)物對(duì)銻污染相對(duì)敏感，而綠藻植物、脊索動(dòng)物和環(huán)節(jié)動(dòng)物對(duì)銻污染相對(duì)耐受，呈現(xiàn)較大的半致死濃度。

表3 銻的原始毒理學(xué)數(shù)據(jù)(LC50/EC50)的轉(zhuǎn)換與排序Table 3 Conversion and sequencing of original toxicity concentrations (LC50/EC50) of antimony to organisms

擬合全量樣本(n=20)和奇數(shù)樣本(n=10)的SSD曲線如圖2所示，前者對(duì)應(yīng)的HC5=189.02 mg·kg-1，R2=0.9648，HC50=1 164.17 mg·kg-1，P=1.6204(表4)。80%的樣本點(diǎn)集中在曲線中段，含量在中段的增量也極大，表明含量上升到一定范圍(400 mg·kg-1以上)時(shí)，多數(shù)物種就會(huì)受到銻的毒害作用。Logistic函數(shù)的性質(zhì)以及擬合精度的提升，使得中段樣本的密度隨樣本數(shù)的增大而增大。歸納可知，當(dāng)銻的物種樣本數(shù)趨向全部物種數(shù)的過程中，SSD的確定性將進(jìn)一步提升，可判斷全量樣本曲線相對(duì)于奇數(shù)樣本曲線具有更高的確定性，與Xu等[41]的結(jié)論“SSD模型的不確定性取決于數(shù)據(jù)量，即數(shù)據(jù)越多，不確定性越小”相符。

圖2 淡水沉積物中銻的物種敏感性分布(SSD)曲線(Logistic函數(shù))Fig. 2 The species sensitivity distribution (SSD) curve (Logistic function) of antimony in freshwater sediments

表4 SSD曲線的參數(shù)Table 4 Parameters of two SSD curves

2.3 銻的淡水沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)

2.4 SQC的建立方案

本文為沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)的建立提供基于生物毒性的模板方案。若沉積物毒理學(xué)數(shù)據(jù)充足且合理，則直接排序并取累積概率，隨后選擇函數(shù)擬合SSD曲線。然而，此類毒理學(xué)數(shù)據(jù)通常是缺失的，以至樣本數(shù)過少且不足以擬合SSD曲線，此時(shí)先設(shè)計(jì)沉積物污染試驗(yàn)以獲得分配系數(shù)曲線，將收集到的水環(huán)境中的毒理學(xué)數(shù)據(jù)代入其中轉(zhuǎn)換以擴(kuò)充樣本量，再進(jìn)行擬合，最后選取某一累積概率，獲得對(duì)應(yīng)的重金屬含量。

2.5 我國(guó)淡水沉積物的平均銻含量與基準(zhǔn)值的比較

表5列舉了我國(guó)典型礦業(yè)地區(qū)沉積物和城鎮(zhèn)地區(qū)沉積物中的平均銻含量[5-6,43-46]，代入全量樣本SSD曲線正推PAF。

總體而言，礦藏開采顯著提升沉積物中銻的含量，平均值是SQCfw的1.16倍～30.77倍，至多對(duì)49.92%的生物受到潛在影響，僅有大冶鐵山的調(diào)查數(shù)據(jù)與SQCfw處于一個(gè)數(shù)量級(jí)；城鎮(zhèn)地區(qū)沉積物的銻含量均

表5 我國(guó)淡水沉積物中銻的平均含量與潛在影響比例(PAF)Table 5 Average content and potential affected fraction (PAF) of antimony in freshwater sediments, China

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