延遲焦化裝置分餾塔頂循線腐蝕及防護(hù)

張 塞

(中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司煉油廠,北京 102500)

某石化公司延遲焦化裝置于2007年7月投產(chǎn)，生產(chǎn)能力為1.4 Mt/a，生產(chǎn)焦炭、汽油、柴油、蠟油、液化石油氣和干氣等產(chǎn)品[1-2]。自裝置投產(chǎn)以來，工藝管線和設(shè)備運(yùn)行良好。2018年底分餾塔頂循抽出線靠近塔壁側(cè)出現(xiàn)泄漏，立即對(duì)泄漏部位進(jìn)行包盒子處置，同時(shí)對(duì)分餾塔頂循線全面檢查測厚，發(fā)現(xiàn)分餾塔頂循線普遍存在腐蝕減薄，局部減薄至2 mm左右，嚴(yán)重影響裝置長周期運(yùn)行。2019年機(jī)械清焦檢修時(shí)，對(duì)裝置頂循線進(jìn)行了整體更換。對(duì)延遲焦化裝置分餾塔頂循線減薄原因和腐蝕機(jī)理進(jìn)行了分析研究，提出了預(yù)防措施。

1 分餾塔頂循線情況

分餾塔采用高效BJ條形浮閥塔板，塔板操作彈性大，對(duì)液體流動(dòng)具有導(dǎo)向作用，避免塔板死區(qū)，能夠減少霧沫夾帶、塔盤結(jié)焦和積鹽，并且優(yōu)化了分餾塔操作。分餾塔設(shè)柴油、中段、蠟油和原料渣油的換熱器，盡可能地利用分餾塔的過剩熱量來加熱原料，提高了熱利用率。由于原料和中段、蠟油、柴油均有換熱，也便于分餾塔取熱比例的調(diào)整和換熱后渣油溫度的控制[3-4]。

頂循線工藝流程圖如圖1所示。為了保證來自系統(tǒng)的脫硫燃料氣進(jìn)入加熱爐火嘴前不帶凝液，燃料氣與來自分餾塔的頂循回流油經(jīng)頂循-瓦斯換熱器(E-2102)換熱至110 ℃供加熱爐使用，頂循回流油由31號(hào)分餾板餾出與燃料氣換熱后，再由塔頂循環(huán)回流泵(P-2108/1，2)送出經(jīng)分餾塔塔頂回流空冷器(A-2102/1～6)冷卻到60 ℃返回到分餾塔頂，控制分餾塔頂溫度。分餾塔頂循線操作壓力0.12 MPa，操作溫度150 ℃(相關(guān)工藝參數(shù)見表1)；管線材質(zhì)為20號(hào)碳鋼，規(guī)格為φ273 mm×6.5 mm。

表1 頂循線工藝參數(shù)

圖1 分餾塔頂循線工藝流程

2 分餾塔頂循線腐蝕機(jī)理

2.1 分餾塔頂循線腐蝕情況

專業(yè)檢測公司對(duì)分餾塔頂循線進(jìn)行脈沖渦流掃查及超聲波測厚工作，共計(jì)檢測85處位置。經(jīng)掃查發(fā)現(xiàn)，共12處材質(zhì)為20號(hào)碳鋼規(guī)格為φ273mm×6.5 mm的位置均存在腐蝕減薄現(xiàn)象(見表2)，減薄位置位于管線底部，減薄呈溝槽狀。其中第二彎頭,第二彎頭后直管,第四彎頭后直管和第五彎頭處檢測最小值分別為2.29，2.70，2.72，2.86 mm，與設(shè)計(jì)壁厚6.5 mm相比，減薄率分別為64.77%，58.46%，58.15%，56%，可見這四處腐蝕非常嚴(yán)重。

表2 頂循線抽出部分檢測數(shù)據(jù)

2.2 檢查與分析

通過對(duì)抽出閥后直管、第二和第五彎頭內(nèi)表面檢查發(fā)現(xiàn)，內(nèi)表面覆蓋棕色的鐵銹，局部剝落的區(qū)域呈深褐色，腐蝕產(chǎn)物比較疏松，容易剝落(見圖2)。內(nèi)表面周向形成較深的腐蝕坑，腐蝕較深的區(qū)域剩余壁厚2 mm左右。對(duì)腐蝕管段取樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物主要含有鐵、硫、氯和氧，其分析結(jié)果列于表3。該段管線存在明顯減薄現(xiàn)象，管線底部整體減薄，并存在密集腐蝕凹坑。

表3 頂循線垢樣元素分析 w,%

圖2 第二和第五彎頭內(nèi)表面圖

2.3 腐蝕機(jī)理

由管道內(nèi)壁的腐蝕形貌和垢樣元素分析可知，焦化裝置分餾塔頂循線的腐蝕減薄與環(huán)境中的硫和氯有關(guān)，主要是以內(nèi)壁腐蝕為主。分餾塔頂循線內(nèi)的主要介質(zhì)為輕組分的油，介質(zhì)含有一定量的硫和氯，腐蝕環(huán)境中的氯化氫主要來源于原料油中的無機(jī)鹽類和有機(jī)氯化物，硫化氫主要來源于原料油中含硫化合物。其中硫化氫和氯化氫隨汽油進(jìn)入分餾塔頂循系統(tǒng)，這些物質(zhì)和蒸汽中的水形成鹽酸或者硫化氫溶液等強(qiáng)腐蝕介質(zhì)，從而形成氯化氫-硫化氫-水腐蝕環(huán)境，鹽酸和硫化氫的共同作用使金屬發(fā)生嚴(yán)重腐蝕[5-7]，其腐蝕機(jī)理如下：

管線材質(zhì)為20號(hào)鋼，其金相組織為鐵素體和珠光體。硫化氫氣體對(duì)管線的腐蝕并不嚴(yán)重，但是當(dāng)與水形成硫化氫水溶液時(shí)，對(duì)管壁產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。近年來,四蒸餾裝置摻煉一定的含硫原油，使裝置減壓渣油硫含量增加，原料中硫化物含量較高為加速腐蝕提供了可能。

2019年3月至5月，焦化裝置回?zé)挶揭蚁┙褂停浣M分較為復(fù)雜，密度較大，且金屬含量較高(見表4)。回?zé)挄r(shí)焦炭塔頂溫度為417 ℃，壓力0.16 MPa，苯乙烯焦油在此條件下反應(yīng)后，產(chǎn)品主要分布在汽油、柴油和蠟油組分中。 回?zé)捄笃椭谐煞肿兓奥群恳姳?。

表5 回?zé)捛昂螽a(chǎn)品雜質(zhì)元素 mg/m3

苯乙烯焦油回?zé)捄笤斐山够吐群坑兴黾?，硫含量急劇增加，這些因素都會(huì)加劇分餾塔頂循線腐蝕減薄。而從分餾塔頂循回流線的工藝特點(diǎn)來看，其作用是取熱、溫控和調(diào)整產(chǎn)品分布，其工藝流程為塔內(nèi)閉路循環(huán)，為S和Cl含量的增加創(chuàng)造了條件。從工藝操作上看，塔頂溫度控制較低(120～140 ℃)，雖然鹽酸和硫化氫的沸點(diǎn)非常低，一般會(huì)伴隨油氣上升至分餾塔頂，但由于頂循線抽出口溫度較低，而分餾塔內(nèi)經(jīng)常是水汽-液兩相同時(shí)存在，部分鹽酸和硫化氫溶于水后被抽入頂循系統(tǒng)，返塔后又不揮發(fā)，隨著介質(zhì)不斷循環(huán)導(dǎo)致鹽酸和硫化氫質(zhì)量濃度不斷提高。

3 防腐蝕措施

3.1 管線補(bǔ)強(qiáng)

分餾塔頂循線的保護(hù)措施，包括焊接補(bǔ)強(qiáng)、夾具補(bǔ)強(qiáng)和纏碳纖維補(bǔ)強(qiáng)等方式。

焊接補(bǔ)強(qiáng)就是在缺陷管線上增加受力面積來改善區(qū)域的強(qiáng)度，從而恢復(fù)管線的強(qiáng)度。優(yōu)點(diǎn)是費(fèi)用低，但是缺點(diǎn)是在缺陷管線上進(jìn)行焊接，焊穿的危險(xiǎn)性大。管線和補(bǔ)強(qiáng)材質(zhì)之間的傳力不均、焊縫材料與母材性能不匹配，當(dāng)焊接環(huán)境濕度較大和溫度太低時(shí)管線容易發(fā)生氫脆和冷脆的危險(xiǎn)。

夾具補(bǔ)強(qiáng)是采用機(jī)械夾具的方式恢復(fù)管線的服役強(qiáng)度。其優(yōu)點(diǎn)是不用在管線上直接進(jìn)行焊接，避免焊穿和發(fā)生氫脆、冷脆的風(fēng)險(xiǎn)，缺點(diǎn)是施工設(shè)備和施工工藝相對(duì)復(fù)雜，成本較高。2018年12月20日對(duì)抽出閥前焊縫處沙眼進(jìn)行夾具補(bǔ)強(qiáng)。

碳纖維補(bǔ)強(qiáng)主要利用高強(qiáng)度碳纖維，填平材料和高性能膠粘劑對(duì)管線進(jìn)行修復(fù)。首先用填平材料對(duì)缺陷部位進(jìn)行填平處理，然后在管線外部纏繞碳纖維復(fù)合材料，碳纖維復(fù)合材料固化后具有極高的抗拉強(qiáng)度和彈性模量，通過具有高強(qiáng)度的填平樹脂限制缺陷出的徑向膨脹變形，降低缺陷處的拉伸應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)對(duì)管道缺陷的補(bǔ)強(qiáng)修復(fù)。2019年1月至2月對(duì)頂循線減薄部位集中碳纖維補(bǔ)強(qiáng)，共補(bǔ)強(qiáng)11處，分別為:閥后直管段，第一管頭，第一管頭后立管，第二管頭，第二管頭后直管，第三管頭，第四彎頭，第四彎頭后橫管中部北側(cè)和南側(cè)，第四彎頭后直管南側(cè)，第五管頭。

3.2 管線更換

根據(jù)管線測厚減薄的情況，利用操作條件對(duì)頂循線進(jìn)行了強(qiáng)度校核，計(jì)算公式為：

式中：δ——頂循線罐壁厚度；

P——設(shè)計(jì)壓力0.3 MPa；

D——管線外徑273 mm；

[σ]——在操作溫度下管線的許用應(yīng)力130 MPa；

φ——焊接拉頭系數(shù)0.8；

C——腐蝕裕量2 mm。

經(jīng)過計(jì)算管線最小允許厚度為2.39 mm；強(qiáng)度校核結(jié)果是管線局部強(qiáng)度已不允許該管線繼續(xù)運(yùn)行, 同時(shí)考慮整條管線減薄部位比較多，已經(jīng)嚴(yán)重影響裝置長周期運(yùn)行，2019年8月19日機(jī)械清焦檢修時(shí)將頂循線整體更換。

3.3 腐蝕監(jiān)測

焦化裝置的腐蝕檢測是防腐蝕工作的重要環(huán)節(jié)，因此必須建立和積累長期可靠的設(shè)備、管線腐蝕檔案。將測厚結(jié)果與往年比較，計(jì)算每條管線和每臺(tái)設(shè)備的腐蝕速率，為做好設(shè)備及管線的壽命預(yù)測，為防止惡性事故的發(fā)生提供依據(jù)，尤其是重點(diǎn)關(guān)鍵設(shè)備和管線，有必要半年檢測一次，很多腐蝕減薄就是在這種檢測中發(fā)現(xiàn)的。

3.4 優(yōu)化工藝條件

設(shè)備在運(yùn)行中由于物料的變化或者某種偶然因素而引起超溫、超負(fù)荷運(yùn)行，也有可能造成腐蝕破壞。合理工藝和穩(wěn)定操作是設(shè)備完好運(yùn)行的關(guān)鍵?？梢赃m當(dāng)?shù)靥岣叻逐s塔頂循環(huán)返塔溫度，減少液相水存在，促進(jìn)HCl和H2S揮發(fā)，降低酸性介質(zhì)含量，減輕頂循系統(tǒng)管線的腐蝕[8]。

由于焦化裝置低溫部位的腐蝕介質(zhì)主要是硫化氫-氯化氫-水等腐蝕體系，可以通過注水特別是堿性水來稀釋中和腐蝕介質(zhì)，在一定程度上能夠減緩腐蝕。注中和緩蝕劑一方面能夠在金屬表面形成保護(hù)膜，另一方面能夠調(diào)節(jié)腐蝕體系的pH值，也能中和部分腐蝕介質(zhì)。

4 結(jié) 語

延遲焦化裝置分餾塔頂循線的腐蝕是低溫硫化氫的腐蝕，可以通過一系列措施來解決，包括采取選材、工藝等多種手段聯(lián)合進(jìn)行防腐蝕控制，同時(shí)要加強(qiáng)腐蝕管理和各項(xiàng)防腐蝕的規(guī)章制度的貫徹，這樣才能保證各項(xiàng)防腐蝕措施落實(shí)到位。