連續(xù)重整裝置脫氯劑對(duì)銨鹽結(jié)晶的影響

龔 偉

(山東九洲安全技術(shù)有限公司，山東 淄博 255000)

1 銨鹽結(jié)晶對(duì)連續(xù)重整裝置的影響

某石化公司1 Mt/a連續(xù)重整裝置于2015年8月一次投料試車成功，2015年及2018年分別進(jìn)行了一次計(jì)劃檢修，但均未對(duì)重整循環(huán)氫壓縮機(jī)入口過濾網(wǎng)進(jìn)行拆檢。2019年3月期間，出現(xiàn)了重整反應(yīng)單元?dú)溆捅认陆怠⑻岣咂啓C(jī)轉(zhuǎn)速效果不明顯和重整反應(yīng)器進(jìn)出料換熱器出入口壓力降連續(xù)增大的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響裝置的安全運(yùn)行，初步估計(jì)是由于重整循環(huán)氫壓縮機(jī)入口過濾網(wǎng)堵塞導(dǎo)致排氣量不足。2019年4月進(jìn)行非計(jì)劃停工檢修，對(duì)循環(huán)氫壓縮機(jī)入口過濾網(wǎng)進(jìn)行拆檢，發(fā)現(xiàn)入口過濾網(wǎng)結(jié)垢嚴(yán)重，網(wǎng)眼幾乎被氯化銨及其他雜質(zhì)堵死，且由于長時(shí)間抽氣導(dǎo)致了入口過濾網(wǎng)有了抽癟的情況。更換過濾網(wǎng)之后，開工汽輪機(jī)轉(zhuǎn)速及氫油比、重整進(jìn)出料板式換熱器壓力降恢復(fù)正常。

除了上述由于結(jié)鹽導(dǎo)致壓縮機(jī)入口過濾網(wǎng)堵塞事故之外，連續(xù)重整裝置重整單元也同時(shí)出現(xiàn)了一些其他問題，例如：裝置運(yùn)行至2019年5月，脫戊烷塔頂回流罐V2206脫水包和C4/C5分離塔回流罐V2209脫水包先后出現(xiàn)排水不暢情況，投用脫水包伴熱以后，脫水不暢情況才得以改善；重整四合一爐輔助火嘴頻繁出現(xiàn)熄滅現(xiàn)象，清理火嘴時(shí)發(fā)現(xiàn)，有結(jié)晶堵塞情況;脫戊烷塔和C4/C5分離塔回流罐氣體作為自產(chǎn)燃料氣供本裝置加熱爐使用的，由于脫戊烷塔頂氣相帶銨鹽，從而造成燃料氣系統(tǒng)結(jié)鹽嚴(yán)重，同時(shí)整個(gè)加熱爐燃料氣系統(tǒng)均存在銨鹽堵塞情況，預(yù)加氫系統(tǒng)及重整反應(yīng)系統(tǒng)加熱爐主火嘴和長明燈阻火器頻繁發(fā)生堵塞情況。

2 氯化物的來源及銨鹽結(jié)晶形成機(jī)理

2.1 氯化物、硫化物主要來源

目前在原油開采和輸送過程中,為了提高原油開采量或有效地降低凝點(diǎn)(方便原油運(yùn)輸),普遍都會(huì)選擇添加有機(jī)氯化物(以有機(jī)氯代烷化合物為主)降凝劑、減黏劑等有機(jī)物[1]323。這些有機(jī)氯化物一般主要?dú)埩粼谟?0～130 ℃的精制油餾分中,隨反應(yīng)的加氫精制油一起進(jìn)入重整氯化反應(yīng)器(加氫精制油中的有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1 μg/g),這也是反應(yīng)中氯的來源之一[2]。這些重整氯化反應(yīng)所需要使用的催化劑主要是雙金屬催化劑。為了更好地保持重整催化劑的良好酸性和抗氧化功能,在催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)的過程中要注意保持重整催化劑上氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～1.3%[3]37。由于反應(yīng)中催化劑上的氯不斷地流失,所以正常的情況下需要連續(xù)補(bǔ)充催化劑中流失的氯。而在重整反應(yīng)的過程中,催化劑上連續(xù)流失的氯隨著重整反應(yīng)的產(chǎn)物一起進(jìn)入再接觸系統(tǒng)、脫戊烷塔及C4/C5分離塔中,這也是反應(yīng)中氯的又一個(gè)重要來源[1]323。

對(duì)該重整裝置來說,進(jìn)料中基本不含氯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μg/g),所以重整裝置中氯的主要來源之一就是重整再生反應(yīng)過程中催化劑中氯的沉積和流失。當(dāng)再生催化劑比表面積逐漸下降后,持氯的能力會(huì)進(jìn)一步減弱,為了保證良好的轉(zhuǎn)化反應(yīng)深度和較高的轉(zhuǎn)化反應(yīng)效率,就必須根據(jù)需要進(jìn)一步提高催化劑注氯量,保證再生反應(yīng)中催化劑的氯含量，而逐漸增加的催化劑注氯量又會(huì)出現(xiàn)繼續(xù)流失,最終形成惡性循環(huán),導(dǎo)致重整反應(yīng)后生成的脫戊烷油中氯化銨、硫氫化銨等鹽類化合物含量的上升。被循環(huán)氫不斷地帶出反應(yīng)系統(tǒng)的H2O和HCl，成為后續(xù)裝置氯腐蝕的主要介質(zhì)因素[4]。伴隨著重整原料油氣中的微量NO和HCl，經(jīng)過多次重整反應(yīng)后生成的HCl和NH3隨油氣逐漸進(jìn)入重整的脫戊烷塔,HCl和NH3在脫戊烷塔頂部逐漸聚集,當(dāng)塔頂油氣溫度逐漸降低時(shí),二者生成氯化銨和硫氫化銨等鹽類并直接沉積到脫戊烷塔頂冷卻器和回流罐脫水包上。也就是說該裝置進(jìn)料中存在的脫戊烷塔頂冷卻器和脫水包堵塞是由于氯化銨、硫氫化銨直接沉積后造成；燃料氣系統(tǒng)結(jié)鹽、火嘴堵塞、設(shè)備排水管堵塞等現(xiàn)象均是由氯化銨、硫氫化銨直接沉積在設(shè)備及管線上所造成的。銨鹽沉積所帶來的上述問題已影響到裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行,所以必須予以解決。

重整后的油中可能含有微量的氮,在進(jìn)行重整分解反應(yīng)的條件下,進(jìn)料中的微量氮化物可能會(huì)轉(zhuǎn)化為NH3，而重整后的反應(yīng)物中的HCl與NH3反應(yīng)生成氯化銨, 與Fe2+反應(yīng)生成FeCl2(綠色)等化合物，在相變處析出[5]。氯化銨的分解反應(yīng)溫度大約為337.8 ℃,低于此反應(yīng)溫度就可能會(huì)有氯化銨的沉積物存在[3]38。由于氯化銨不溶于油,并且會(huì)在上游設(shè)備低溫部位快速析出,因此隨重整后的油進(jìn)入下游設(shè)備低溫部位，沉積后的氯化銨鹽會(huì)在塔內(nèi)堵塞管道、設(shè)備。另外NH4Cl吸水性強(qiáng)，從而在NH4Cl垢層下與金屬接觸處形成濕層，并在此發(fā)生水解反應(yīng)[6]，導(dǎo)致垢下腐蝕，損壞設(shè)備。

2.2 銨鹽的沉積規(guī)律

氯化氫/硫化氫和NH3在一定條件下生成銨鹽結(jié)晶，對(duì)鋼材產(chǎn)生腐蝕(銨鹽腐蝕)。

HCl和NH3反應(yīng)生成NH4Cl,化學(xué)反應(yīng)式如下：

固態(tài)NH4Cl沉積與溫度、NH3分壓和HCl分壓的關(guān)系見圖1。

圖1 NH4Cl沉積與溫度、HCl和NH3分壓的關(guān)系

H2S和NH3反應(yīng)生成NH4HS,化學(xué)反應(yīng)式如下：

固態(tài)NH4HS沉積與溫度、H2S和NH3的分壓的關(guān)系見圖2。

圖2 NH4HS沉積與溫度、H2S和NH3分壓的關(guān)系

3 氣相脫氯罐和液相脫氯罐的特點(diǎn)

對(duì)于重整反應(yīng)系統(tǒng)而言，脫氯罐分為液相(重整生成油)脫氯罐與氣相(氫氣)脫氯罐。氣相脫氯罐特點(diǎn)：對(duì)氫氣壓縮機(jī)、下游管道和裝置的無結(jié)垢和腐蝕，對(duì)下游催化劑沒有毒害(苯飽和的鎳系催化劑及制氫裝置中的銅和銅鋅系催化劑)，對(duì)變壓吸附裝置的吸附劑無損害，不會(huì)形成氯化銨和沉積，不會(huì)堵塞燃料氣燒嘴。液相脫氯罐特點(diǎn)：不會(huì)腐蝕，不會(huì)氯化銨形成和沉積在脫戊烷塔塔和C4/C5分離塔塔的托盤和頂部，不會(huì)對(duì)LPG(液化石油氣)回流泵、LPG系統(tǒng)和下游裝置產(chǎn)生腐蝕，在芳烴裝置中的氯化物累積和環(huán)丁砜溶劑系統(tǒng)酸化，對(duì)下游催化劑沒有毒害。沒有不合格產(chǎn)品(LPG, 重整油)等。

4 改進(jìn)措施

4.1 常規(guī)工藝及操作改進(jìn)

防止銨鹽結(jié)晶及垢下腐蝕的措施主要有工藝改進(jìn)與操作改進(jìn)兩個(gè)方向。工藝改進(jìn)措施主要有以下幾種：低溫吸附脫氯工藝、堿洗脫氯工藝和二者串聯(lián)使用工藝。重整產(chǎn)物分離罐罐頂出來的氫氣先進(jìn)入低溫脫氯罐后再進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)(如圖3所示)，可有效抑制壓縮機(jī)入口過濾器結(jié)鹽堵塞情況。操作改進(jìn)措施主要有：(1)在線水沖洗以控制循環(huán)氫中的水質(zhì)量濃度(15～30 μg/L為宜)；(2)將脫戊烷塔塔頂回流罐V2206和C4/C5分離塔頂回流罐頂氣體由進(jìn)入燃料氣管網(wǎng)改為進(jìn)入重整產(chǎn)物分離罐，增加預(yù)加氫汽提塔回流罐含硫輕烴外送量，或減少氯化物和硫化物來源；(3)提高預(yù)加氫反應(yīng)溫度，適當(dāng)提高反應(yīng)深度，降低重整進(jìn)料中的硫含量和氯含量；(4)加強(qiáng)預(yù)加氫進(jìn)料石腦油的雜質(zhì)含量監(jiān)控，當(dāng)原料中硫和氯含量升高時(shí)，及時(shí)提高預(yù)加氫系統(tǒng)反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力。

圖3 連續(xù)重整裝置工藝流程及脫氯罐位置

4.2 綠油的形成及催化劑的選擇

在國內(nèi)目前使用的脫氯劑主要以鈣基脫氯劑和氧化鋁脫氯劑為主。在國內(nèi)外部分連續(xù)重整裝置脫氯罐下游分離罐中出現(xiàn)了綠油，綠油是一種復(fù)雜的長鏈碳?xì)浠衔?，它沸點(diǎn)高、黏度大，通常是通過聚合形成的蠟狀物質(zhì)。如果使用了不合適的脫氯劑，就會(huì)形成綠油，綠油是雜質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致設(shè)備結(jié)垢和堵塞,也會(huì)堵塞燃料氣燒嘴和壓縮機(jī)閥門,如果滲漏出閥門和法蘭、損壞下游裝置和管道。某連續(xù)重整裝置下游分離罐收集的綠油見圖4。

圖4 重整裝置下游分離罐內(nèi)的綠油

結(jié)合國內(nèi)某些石化連續(xù)重整裝置采用氣相脫氯劑實(shí)際運(yùn)行情況，分析認(rèn)為此系列脫氯劑具有較高有機(jī)氯化物和HCl的捕捉能力、不會(huì)形成有機(jī)氯化物、不會(huì)形成綠油和結(jié)焦、氣相脫氯罐出口氫氣中氯化物質(zhì)量濃度可低于0.1 mg/L,減緩了腐蝕、結(jié)垢和堵塞，明顯降低維護(hù)成本。

5 結(jié) 論

(1)引起催化重整裝置氯腐蝕問題的主要因素有兩個(gè)，一是預(yù)加氫原料硫及氯含量較高且預(yù)加氫系統(tǒng)反應(yīng)深度不夠?qū)е轮卣M(jìn)料硫、氯含量較高；二是重整催化劑的流失氯。含氯的流體對(duì)設(shè)備和管材的內(nèi)壁會(huì)造成腐蝕，并且在重整反應(yīng)條件下，硫、氯和氮轉(zhuǎn)化為NH4Cl或NH4HS，導(dǎo)致銨鹽對(duì)裝置的腐蝕。

(2)重整產(chǎn)物分離罐頂氫氣進(jìn)循環(huán)氫壓縮機(jī)前設(shè)置脫氯罐，能有效降低重整反應(yīng)系統(tǒng)氯含量。選擇氧化鋅基脫氯劑能有效降低重整生成油、重整氫中的氯含量，有效抑制了下游BTX裝置中的環(huán)丁砜酸化現(xiàn)象的發(fā)生，延長了脫氯劑的使用時(shí)間。通過預(yù)加氫汽提塔增加含硫輕烴外送、脫戊烷塔和C4/C5分離塔頂回流罐氣體進(jìn)入重整再接觸系統(tǒng)，可有效降低燃料氣中的硫化物和氯化物含量，防止火嘴堵塞。