煤制合成液化天然氣技術(shù)工藝試驗(yàn)研究

林 森

(山西天然氣有限公司，山西 太原 030001)

引 言

天然氣是一種清潔、高效的能源產(chǎn)品。我國經(jīng)濟(jì)的快速增長推動了對天然氣的需求，隨著國內(nèi)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和加強(qiáng)環(huán)保等政策的實(shí)施，國內(nèi)對天然氣的需求將與日俱增。近年來，煤制合成天然氣項(xiàng)目成為了煤化工的一個重要發(fā)展方向，這是對我國燃?xì)赓Y源的重要補(bǔ)充，可以有效緩解天然氣供應(yīng)緊張問題[1-2]。煤制合成天然氣技術(shù)其關(guān)鍵是甲烷化催化劑，因此，開發(fā)擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的合成天然氣催化劑，設(shè)計(jì)合理的工藝是非常重要的。

1 煤制天然氣反應(yīng)原理與基本工藝流程

煤制天然氣主要過程是煤氣化生產(chǎn)合成氣，經(jīng)過凈化后再在甲烷化催化劑作用下反應(yīng)生成甲烷，主要反應(yīng)式為式(1)、式(2)。

CO+3H2=CH4+H2O ΔH°=-206.2 kJ/mol

(1)

CO2+4H2=CH4+2H2O ΔH°=-165.0 kJ/mol

(2)

煤制天然氣主要分6個工序：煤氣化制取合成氣(CO+H2)、空分制取O2、變換調(diào)整H2/CO、低溫甲醇洗(凈化)脫除H2S、CO2、硫回收和甲烷化合成CH4。因此各工序的工藝選擇非常關(guān)鍵。

2 工藝流程設(shè)計(jì)基礎(chǔ)

2.1 設(shè)備分析

裝置名稱：焦?fàn)t煤氣(COG)制液化天然氣(LNG)裝置；裝置規(guī)模：焦?fàn)t煤氣處理量50 000 m3/h；操作時間：年操作時間8 000 h； 操作彈性：50%～110%。

2.2 原料規(guī)格(見表1)

表1 原料規(guī)格

2.3 產(chǎn)品設(shè)計(jì)

LNG產(chǎn)量：～21 400 m3/h；副產(chǎn)富氫尾氣小時產(chǎn)量：8 280 m3/h；副產(chǎn)蒸汽(4.0 MPa,G)：10 t/h。

3 甲烷化催化劑的研制

20世紀(jì)50年代，我國合成氨工業(yè)主要以天然氣為原料合成氨，為了適應(yīng)當(dāng)時技術(shù)的需要，開發(fā)了用于合成氨合成氣的精制的甲烷化催化劑。并在實(shí)際生產(chǎn)中不斷發(fā)展和完善，在此基礎(chǔ)上開發(fā)出了耐油、耐高溫、防結(jié)炭的適合焦?fàn)t氣甲烷化的新型NCJ-1型寬溫合成天然氣催化劑[3]。

NCJ-1型寬溫合成天然氣催化劑的制備：主要采用浸漬法，將鎂的可溶性鹽、鋁的可溶性鹽，加入一定比例的水和分散劑后，置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)；設(shè)定一定壓力、一定溫度下水熱處理一定時間，降溫降壓卸開高壓反應(yīng)釜，將釜內(nèi)物料取出；物料經(jīng)洗滌、過濾、干燥、焙燒、造粒、壓片成型，再焙燒得到甲烷化催化劑載體。將該載體浸漬于硝酸鎳溶液中，制得NCJ-1型寬溫合成天然氣催化劑[4-5]。

該催化劑具有如下特點(diǎn)：1) 高烴轉(zhuǎn)化：增加CH4的產(chǎn)量，防止多碳烴裂解析碳；2) 選擇性、轉(zhuǎn)化率高：基本無副產(chǎn)物產(chǎn)生，甲烷化出口ω(CO2)≤50×10-6；3) 耐高溫：可在250 ℃～700 ℃下長期運(yùn)行，不收縮、不變形；在溫度劇烈波動時，機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定，不易破碎；4) 脫氧能力：省去甲烷化前的脫氧工序。

4 工藝流程分析

煤制合成天然氣的工藝流程框圖如圖1所示。

圖1 煤制合成天然氣的工藝流程框圖

4.1 壓縮工序及凈化工序

焦化裝置來的焦?fàn)t煤氣首先經(jīng)過粗脫萘器組成的變溫吸附裝置進(jìn)行粗脫萘，然后進(jìn)入壓縮機(jī)一段壓縮，升壓至0.2 MPa去精脫萘器組成的變溫吸附裝置進(jìn)行精脫萘，然后進(jìn)入粗脫硫罐將其中的ω(H2S)≤5×10-6，返回壓縮機(jī)二段將焦?fàn)t煤氣壓縮到0.8 MPa，經(jīng)壓縮機(jī)三段將焦?fàn)t煤氣壓縮到2.1 MPa進(jìn)行焦?fàn)t煤氣的精脫硫。

再生所需的熱介質(zhì)通過電加熱器升溫、冷吹氣冷卻器冷卻，形成吸附(A)、降壓(D)、加熱(H)、冷吹(C)、升壓(R)的再生循環(huán)。

升壓至2.1 MPa的焦?fàn)t煤氣首先進(jìn)入油水分離器、除油器除去原料氣中的油水，再與熱的加氫氣換熱及甲烷化工序的熱氣體加熱達(dá)到加氫溫度，依次進(jìn)入預(yù)加氫器、加氫器，將焦?fàn)t煤氣中的有機(jī)硫95%以上加氫轉(zhuǎn)化為H2S。隨后，氣體進(jìn)入精脫硫器脫除H2S和有機(jī)硫，再經(jīng)過加氫器、精脫硫器以保證達(dá)到ω(總硫)=0.1×10-6的要求。脫硫后的氣體進(jìn)入甲烷化工序。

4.2 甲烷化工序

由凈化工序來的焦?fàn)t煤氣，其中的苯、萘、焦油、氨和硫等有害雜質(zhì)均已脫除到甲烷化催化劑允許的含量，進(jìn)入甲烷化工序。

凈化來的焦?fàn)t煤氣分為兩部分，其中一部分焦?fàn)t煤氣進(jìn)入氣體混合器，與循環(huán)氣在此混合?；旌虾蟮娜霠t氣依次經(jīng)原料氣預(yù)熱器、開工電爐，進(jìn)入甲烷化爐通過甲烷化催化劑。從甲烷化爐反應(yīng)氣進(jìn)入廢熱鍋爐，在此副產(chǎn)4.0MPa飽和蒸汽后，溫度降低，然后再進(jìn)入甲烷化爐繼續(xù)反應(yīng)。出口氣直接進(jìn)入廢熱鍋爐，副產(chǎn)4.0MPa飽和蒸汽后，最終出口反應(yīng)氣首先進(jìn)入原料氣預(yù)熱器將冷態(tài)原料氣加熱，自身溫度降低。然后進(jìn)入脫鹽水加熱器回收熱量后，進(jìn)入甲烷化氣水冷器，溫度降至常溫，進(jìn)入氣液分離器，分離掉游離的工藝?yán)淠?，氣相一部分作為粗產(chǎn)品氣送去下個工序制取天然氣產(chǎn)品，其余部分去循環(huán)壓縮機(jī)增壓后繼續(xù)下一反應(yīng)循環(huán)，工藝?yán)淠航?jīng)汽提后返回脫鹽水站。循環(huán)比根據(jù)焦?fàn)t煤氣組分和溫度控制要求調(diào)整。本工藝采用有循環(huán)氣外部傳熱的甲烷化工藝流程。流程示意如圖2所示。

圖2 甲烷化工藝流程圖

有循環(huán)氣外部傳熱的甲烷化工藝流程具有如下優(yōu)點(diǎn)：1) 優(yōu)良的催化劑性能(高活性、高選擇性、耐高溫500 ℃)。 2) 采用循環(huán)、多段絕熱反應(yīng)的專利技術(shù)，保證出口氣體ω(CO2)<50×10-6，工藝合理、可靠、易于控制、節(jié)能。3) 分別利用甲烷化出口的高溫氣體加熱焦?fàn)t煤氣到加氫溫度以及加熱甲烷化進(jìn)口氣體到反應(yīng)溫度，省去了加熱爐，流程簡化、操作穩(wěn)定、節(jié)約能源。

4.3 分離工序

4.3.1 天然氣的液化分離

來自甲烷化工序的甲烷化氣，經(jīng)過脫水、脫汞后進(jìn)入液化冷箱的換熱器中部分液化，然后進(jìn)入精餾塔中部，在精餾塔分餾作用下，塔釜得到含氮量為1%的LNG，該LNG溫度較高，因此再返回?fù)Q熱器過冷，之后節(jié)流降壓到0.015 MPa，進(jìn)入LNG儲罐(-163.5 ℃)；塔頂分餾出主要成分為氫、氮的氣體，該氣體節(jié)流降壓到約0.4 MPa后返流通過換熱器復(fù)熱到常溫，之后作為分子篩的再生氣，最后進(jìn)入燃料管網(wǎng)加以利用。

4.3.2 循環(huán)制冷系統(tǒng)

本項(xiàng)目的制冷工藝選用不帶預(yù)冷的混合制冷劑制冷循環(huán)工藝，混合制冷劑擬由氮?dú)狻⒓淄?、乙烯、異丁烷、異戊?種組分組成。

混合制冷劑由壓縮機(jī)壓縮，通過水冷卻后進(jìn)入液化冷箱，在液化換熱器中冷卻到-65 ℃，再進(jìn)入精餾塔的再沸器管程，在此作為再沸器的熱源而冷卻，從再沸器出來的混合制冷劑返回液化換熱器繼續(xù)冷卻、液化并過冷到-150 ℃，節(jié)流降壓后進(jìn)入精餾塔的回流冷凝器作為冷源而蒸發(fā)，之后再返回到液化換熱器的冷端，由下而上汽化，為液化換熱器提供冷量，出液化冷箱后的混合制冷劑返回到壓縮機(jī)的入口，循環(huán)壓縮制冷。

4.4 罐區(qū)

從液化工序冷箱出來的LNG，通過真空管道輸送到LNG貯槽儲存。LNG貯槽中的液體通過真空管道到裝車液相管線，液相管線和氣相管線分別與LNG槽車的對應(yīng)管線相連，通過LNG裝車泵進(jìn)行灌裝。

灌裝過程中產(chǎn)生的BOG通過空溫式加熱器加熱，可以返回到最初的原料氣中，也可以放空或去火炬。LNG貯槽約有0.15%的汽化量，汽化的氣體即為BOG，該BOG通過空溫式加熱器加熱，返回到最初的原料氣中。

5 應(yīng)用及效果分析

采用本公司研制的甲烷化催化劑及煤制合成液化天然氣技術(shù)工藝技術(shù)，由天科股份工程設(shè)計(jì)和協(xié)助建設(shè)的河北裕泰化工有限公司3 000 m3/h焦?fàn)t氣制(LNG)項(xiàng)目于2015年11月開車成功，各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于設(shè)計(jì)值，該項(xiàng)目開車至今一直穩(wěn)定運(yùn)行。在項(xiàng)目設(shè)計(jì)中采用了多項(xiàng)廢氣、廢水、工業(yè)固廢處理先進(jìn)技術(shù)，環(huán)保評估達(dá)標(biāo)。