碳硫復(fù)合材料的處理溫度對(duì)鋰硫電池性能影響

韓雅豪，崔 敏，李 鵬

(太原科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，山西 太原 030021)

引 言

能源危機(jī)和環(huán)保問(wèn)題已成為全球焦點(diǎn)，電動(dòng)車、儲(chǔ)能等與能源清潔、高效利用相關(guān)領(lǐng)域得到了快速發(fā)展，但目前廣泛使用的鋰離子電池能量密度(150 Wh/kg)不足以滿足電動(dòng)車動(dòng)力電池、儲(chǔ)能電池需求，亟待開發(fā)高能量密度二次電池。基于金屬鋰和硫構(gòu)建的鋰硫電池理論能量密度高達(dá)2 600 Wh/kg，受到了廣泛關(guān)注[1]。

目前，鋰硫電池尚存在硫利用率低、自放電嚴(yán)重、循環(huán)壽命短、容量衰減快、倍率性能差等問(wèn)題，這些問(wèn)題均和電池硫正極中鋰、硫反應(yīng)有關(guān)[2]，因此，改善硫正極中復(fù)雜的硫化學(xué)反應(yīng)效率是提高鋰硫電池宏觀性能的核心所在，由碳、硫復(fù)合形成碳硫復(fù)合材料進(jìn)而構(gòu)建微觀結(jié)構(gòu)不同的硫正極，創(chuàng)造更為合適的硫還原、氧化反應(yīng)環(huán)境，是提高硫正極中電化學(xué)反應(yīng)效率的有效途徑。碳硫復(fù)合材料的制備方法包括熔融法、氣相沉積法、球磨法、水熱合成法等，綜合比較制備方法復(fù)雜性、復(fù)合效果、制備處理量等諸多因素，熔融法是最有潛力得到工業(yè)放大應(yīng)用的制備方法[3]。

由硫的性質(zhì)可知，從熔融溫度開始，隨溫度增加，硫(S8)的黏度逐漸下降，在140 ℃～160 ℃之間時(shí)黏度最低，流動(dòng)性較好，當(dāng)溫度進(jìn)一步增加時(shí)，隨著S8開環(huán)、斷裂(>190 ℃)，硫的黏度先增后減，當(dāng)溫度達(dá)到250 ℃以上時(shí)，長(zhǎng)鏈硫分子斷裂，黏度明顯減小，由于黏度的進(jìn)一步下降及硫鏈的斷裂，硫可以更容易、更充分地流動(dòng)、擴(kuò)散到碳材料的孔隙中[4]，因此，要想讓硫能均勻分散到碳材料孔隙內(nèi)部，處理溫度對(duì)熔融法碳硫復(fù)合材料性能有極大影響，但目前文獻(xiàn)對(duì)碳硫復(fù)合材料熔融法處理溫度的研究極少，故本文在不同處理溫度下制備碳硫復(fù)合材料，并用所制復(fù)合材料制備硫正極，與金屬鋰負(fù)極組裝鋰硫電池，分析其性能表現(xiàn)，從而得到不同處理溫度下碳硫復(fù)合材料對(duì)電池性能的影響，分析獲取其規(guī)律，以期為今后該方法的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及儀器

升華硫、科琴黑EC-600JD、LA133水性粘結(jié)劑、鋁箔、金屬鋰片、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、四乙二醇二甲醚、不銹鋼電池殼CR2025。

JMS-1X型循環(huán)凈化手套箱、CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)、JEOL JSM-7000F掃描電子顯微鏡、GSL-1600X-OTF真空氣氛管式爐、MSK-110紐扣電池封裝機(jī)、高溫高壓反應(yīng)釜、GZXGF1011BS恒溫鼓風(fēng)干燥箱、DZF-0B恒溫真空干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

用電子天平稱取碳硫比為1:3的碳、硫材料混合，置于研缽中研磨半小時(shí)，然后裝入高溫高壓反應(yīng)釜，放進(jìn)管式爐中，升溫速率為5 ℃/min。通過(guò)不同溫度、不同時(shí)間處理(表1)得到碳硫復(fù)合材料。

表1 不同溫度處理時(shí)間表

按照碳硫復(fù)合材料，以導(dǎo)電劑(科琴黑)：黏結(jié)劑(LA133)=7∶2∶1的比例配制電極復(fù)合材料漿料，充分?jǐn)嚢璩珊隣?。用厚度?0 μm的刮刀將漿料均勻涂抹在鋁箔上。然后在真空干燥箱中90 ℃恒溫干燥8 h。取出用切片機(jī)切片稱重并記錄。在氬氣氛圍下的手套箱中進(jìn)行扣式電池的組裝(水含量和氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)均達(dá)到 0.1×10-6)。按照從下到上依次為負(fù)極殼、彈片、墊片、金屬鋰片、電解液、隔膜、電解液、工作電極、正極殼的順序進(jìn)行組裝。組裝完畢后，在手套箱中靜置4h～6h，取出后用封裝機(jī)進(jìn)行封壓組裝時(shí)，然后進(jìn)行充放電測(cè)試。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 材料表征

為了觀測(cè)不同溫度下熔融法所制備碳硫復(fù)合材料是否存在結(jié)構(gòu)、形貌差異，使用掃描電鏡對(duì)所制備的復(fù)合材料進(jìn)行了觀察，見圖1。

圖1 C/S為1∶3時(shí)不同處理溫度條件制得復(fù)合材料SEM圖

圖1為碳硫比1∶3時(shí)，經(jīng)不同處理溫度A(155 ℃，10 h)、B(155 ℃，6 h+300 ℃，4 h)、C(155 ℃，2 h+300 ℃，8 h)、D(300 ℃，10 h)所得材料的SEM圖。比較圖1A)、B)、C)、D)可以看出，圖中科琴黑顆粒大小在30 nm～50 nm，顆粒之間形成大量孔隙，4幅圖中均未觀察到硫顆粒存在，表明硫均已擴(kuò)散滲透到科琴黑孔隙內(nèi)部，從表觀形態(tài)來(lái)看，不同處理溫度所得碳硫復(fù)合材料沒(méi)有明顯差異。

2.2 性能測(cè)試結(jié)果分析

為了比較這4種碳硫復(fù)合材料使用在鋰硫電池中的性能差異，第13頁(yè)圖2A)～D)依次是在上述4種溫度下所制材料組裝電池在0.5 mA電流下的恒流循環(huán)充、放電結(jié)果，圖2A)是使用155 ℃，10 h處理復(fù)合材料的測(cè)試結(jié)果。電池第二放電平臺(tái)在1.9 V左右，在20次循環(huán)內(nèi)比容量在580 mAh/g～700 mAh/g之間，充電平臺(tái)在2.3 V～2.6 V。圖2B)是使用材料B的測(cè)試結(jié)果，材料B增加了300 ℃處理，從測(cè)試結(jié)果看，電池的首次放電容量920 mAh/g，20次循環(huán)后放電容量為640 mAh/g，均高于A材料，表明增加300 ℃高溫處理，確實(shí)有助于提高電池比容量，原因應(yīng)該與高溫下硫可以更深入擴(kuò)散到科琴黑介孔中有關(guān)，硫在科琴黑中分布得更為均勻。一個(gè)側(cè)面的證據(jù)是電池的第二放電平臺(tái)下降，這意味著反應(yīng)需要更高的過(guò)電位。在其他條件沒(méi)有改變的情況下，過(guò)電位的變化只能歸結(jié)到硫擴(kuò)散的更深入，導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中Li+的擴(kuò)散需要更長(zhǎng)的路徑，濃差極化增加，使得第二放電平臺(tái)下降，而且首次放電時(shí)第二平臺(tái)更低，表明初始放電時(shí)濃差極化更嚴(yán)重，隨多次循環(huán)后部分介孔不再參與反應(yīng)才有所緩和。這也意味著要想在高硫負(fù)載下提高比容量的同時(shí)降低過(guò)電位，需要考慮提高電解液中鋰離子濃度，降低電解液黏度，以及考慮中孔發(fā)達(dá)的碳材料或低維碳材料。圖2C)是使用材料C的測(cè)試結(jié)果，材料C進(jìn)一步延長(zhǎng)了300 ℃處理時(shí)間。從測(cè)試結(jié)果看，電池的首次放電容量接近1 000 mAh/g，20次循環(huán)后放電容量達(dá)670 mAh/g，高溫處理時(shí)間的延長(zhǎng)使得電池性能有所增加。圖2D)是使用完全在300 ℃下處理的復(fù)合材料的測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯?，與圖2C)的測(cè)試結(jié)果接近，但多次循環(huán)時(shí)比容量在720 mAh/g～800 mAh/g。表明，隨300 ℃下處理時(shí)間的延長(zhǎng)，多次循環(huán)時(shí)電池的比容量衰減變緩，循環(huán)時(shí)比容量表現(xiàn)更好。表明高溫處理有利于硫更深入、均勻地分散到碳材料孔隙特別是介孔中，改善碳、硫分散及接觸，且介孔起到了一定的限域作用，使得多硫化物的擴(kuò)散遷移受到阻礙，達(dá)到了部分抑制穿梭效應(yīng)的效果，Helen等[5]研究硫在超微孔碳中的反應(yīng)行為時(shí)也發(fā)現(xiàn)了超微孔對(duì)多硫化物的限域作用，這顯然是一個(gè)值得進(jìn)一步深入研究的課題。

總之，使用完全在300 ℃下處理材料[圖2D)]的電池比容量整體上高于使用其他三種材料的電池，且使用增加300 ℃處理的材料所制電池比容量整體高于使用155 ℃處理的[圖2A)]材料所制電池，表明高溫處理碳硫材料有利于硫更深入、均勻地分散到碳材料孔隙中，從而改善電池性能。

圖2 不同處理溫度碳硫復(fù)合材料用于鋰硫電池0.5 mA恒流測(cè)試結(jié)果對(duì)比

3 結(jié)論

熔融法是制備碳硫復(fù)合材料的有效方法，處理溫度對(duì)材料應(yīng)用性能影響極大，當(dāng)用不同的溫度處理碳硫比1∶3的復(fù)合材料，并用于鋰硫電池中時(shí)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，隨熱處理過(guò)程中在300 ℃溫度下處理時(shí)間的增加，電池的充放電比容量、循環(huán)性能均變得更好，單獨(dú)300 ℃、10 h處理得到的復(fù)合材料所制電池性能最好，說(shuō)明在較高溫度、足夠時(shí)間下，硫可以深入擴(kuò)散到碳材料介孔中，硫分布更均勻，與碳材料的接觸更為緊密，且介孔對(duì)硫材料具有限域作用，起到了一定的抑制穿梭效應(yīng)作用，使得電池性能提升。