纖維素/羥基磷灰石氣凝膠的制備及其吸附性能

陳芳琳，汪日?qǐng)A，陳浩然，司靖宇，魯紅典

(合肥學(xué)院，安徽 合肥 230601)

引 言

工業(yè)廢水中含有的有機(jī)染料、重金屬離子等污染物嚴(yán)重威脅著人類的健康，已成為當(dāng)今世界關(guān)注的熱點(diǎn)問題之一。采用具有高比表面積或者活性功能基團(tuán)的吸附材料對(duì)污染物進(jìn)行吸附是經(jīng)濟(jì)有效的處理方式之一 。氣凝膠是一類具有納米級(jí)孔洞的新型環(huán)保材料，具有高比表面積和高孔隙率等特點(diǎn)以及優(yōu)異的吸附性能，在環(huán)境保護(hù)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。纖維素氣凝膠因具有可生物降解性以及生物相容性等優(yōu)異性能，獲得了極大的關(guān)注[4-5]。但是纖維素氣凝膠存在結(jié)構(gòu)不均勻、不穩(wěn)定等缺陷，限制了其在污水處理中的應(yīng)用。通過(guò)添加功能大分子或者納米填料對(duì)纖維素進(jìn)行共混或交聯(lián)處理以改善其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。羥基磷灰石納米材料是一種具有良好生物活性和生物相容性的磷酸鹽礦物，對(duì)多種金屬陽(yáng)離子已展現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附固定作用[6]。

本文采用溶液共混結(jié)合冷凍干燥法，以微晶纖維素(MCC)和羥基磷灰石納米棒(HAP)為原料，以環(huán)氧氯丙烷(ECH)為交聯(lián)劑制備了MCC/HAP氣凝膠吸附材料，通過(guò)浸漬法用三甲基氯硅烷(TCS)對(duì)其進(jìn)行疏水改性，并研究了其對(duì)大豆油、有機(jī)染料和重金屬離子的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

微晶纖維素(MCC，粒徑為20 μm～80 μm，聚合度215～240)、環(huán)氧氯丙烷(ECH)、羅丹明B(RhB)、甲基橙(MO)、氫氧化鈉、尿素，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；銅(Cu)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)金屬離子標(biāo)準(zhǔn)樣品(標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL)，購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；三甲基氯硅烷(TCS)，購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司；羥基磷灰石納米棒，實(shí)驗(yàn)室自制[7]。

1.2 氣凝膠制備

稱取7 g氫氧化鈉和12 g尿素溶解于81 g去離子水中，預(yù)冷至-12 ℃，緩慢加入6 g MCC，快速攪拌溶解至黏稠透明溶液。將溶液轉(zhuǎn)移至低溫水槽中(0 ℃)，機(jī)械攪拌30 min后加入4 mLECH，再繼續(xù)攪拌1 h得到MCC溶液。稱取一定質(zhì)量的HAP，通過(guò)超聲分散配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HAP分散液。按比例稱取MCC溶液和HAP分散液(調(diào)節(jié)MCC和HAP的質(zhì)量比為3/1)，在冰水浴中攪拌30 min后，將混合溶液倒入模具中并置于50 ℃烘箱中固化交聯(lián)3 h得到MCC/HAP水凝膠，經(jīng)去離子水浸泡洗滌后，在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥后得到MCC/HAP氣凝膠。將氣凝膠完全浸漬到TCS中反應(yīng)12 h，在室溫下干燥，得到疏水改性氣凝膠(TCS/MCC/HAP)。

1.3 表征與測(cè)試

掃描電子顯微鏡(SEM)形貌研究：采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU8010，日本)對(duì)氣凝膠的形貌進(jìn)行觀察，試樣在液氮中脆斷，斷面噴金處理。

有機(jī)染料吸附實(shí)驗(yàn)：分別配置質(zhì)量濃度為40 mg/L的羅丹明B和甲基橙水溶液。稱取一定量的氣凝膠放入染料溶液中，在30 ℃下恒溫振蕩，每隔一定時(shí)間取樣，用紫外-可見分光光度儀(UV-1800PC型，上海美普達(dá))測(cè)定其最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度值。樣品的吸附量根據(jù)方程qt=(C0-Ct)V/m計(jì)算，式中，qt是時(shí)間t(min)時(shí)刻的吸附量(mg/g)，C0和Ct是染料溶液初始和t(min)時(shí)刻的質(zhì)量濃度(mg/L)，V是溶液的體積(L)，m是吸附劑的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果及討論

2.1 氣凝膠的形貌

圖1a)和b)分別給出了MCC和MCC/HAP氣凝膠的SEM照片。從圖1中可以看出，兩種樣品均具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)，但是MCC/HAP的結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。HAP與MCC具有較好的親和性，在MCC/HAP氣凝膠中觀察不到HAP納米棒，這不僅有助于對(duì)氣凝膠孔壁起到支撐作用，避免三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的坍塌，而且有利于增大氣凝膠的比表面積，提高吸附性能。圖1c)是TCS/MCC/HAP氣凝膠的實(shí)物圖。將水滴在MCC/HAP氣凝膠表面，由于其表面多孔結(jié)構(gòu)和親水特性，水珠迅速滲透進(jìn)氣凝膠的內(nèi)部。而經(jīng)過(guò)三甲基氯硅烷改性的TCS/MCC/HAP氣凝膠，水珠能夠穩(wěn)定存在于表面，并可隨意滾動(dòng)而不滲透進(jìn)氣凝膠內(nèi)部，表明其表面已由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴?/p>

2.2 吸水吸油性能

圖2對(duì)比了疏水改性前后氣凝膠對(duì)去離子水和大豆油的吸附能力。MCC和MCC/HAP氣凝膠對(duì)水和油均表現(xiàn)出良好的吸附能力，由于大量親水基團(tuán)的存在，其吸水率均高于吸油率，而且添加了25%HAP的MCC/HAP氣凝膠對(duì)水和大豆油的吸附能力均高于MCC，分別達(dá)到了2 491%和1 999%。經(jīng)過(guò)三甲基氯硅烷改性后，TCS/MCC和TCS/MCC/HAP氣凝膠置于水中5 min內(nèi)幾乎不吸收水份，但是對(duì)大豆油的吸附能力進(jìn)一步得到提升。由圖2可知，TCS/MCC/HAP的吸油率達(dá)到了2 099%，吸水率降低到68%。

圖1 氣凝膠的掃描電鏡照片

圖2 氣凝膠對(duì)水和大豆油的吸附率

2.3 吸附有機(jī)染料性能

第9頁(yè)圖3a)是疏水改性后氣凝膠對(duì)水相中陽(yáng)離子型染料羅丹明B(RhB)和陰離子型染料甲基橙(MO)的吸附曲線。TCS/MCC和TCS/MCC/HAP氣凝膠對(duì)RhB表現(xiàn)出相似的吸附行為，在160 min左右達(dá)到吸附平衡。HAP的加入提高了氣凝膠吸附RhB的能力，TCS/MCC/HAP氣凝膠對(duì)RhB的最大吸附量(Qe.exp)為24.11(±0.39) mg/g，高于TCS/MCC的21.05(±0.41) mg/g。兩種氣凝膠對(duì)MO的吸附曲線類似于RhB，但是展現(xiàn)出更快的吸附速率和更大的飽和吸附率，在100 min左右達(dá)到吸附平衡，而且TCS/MCC/HAP和TCS/MCC對(duì)MO的最大吸附量分別達(dá)到了28.36(±0.29) mg/g和TCS/MCC的25.18(±0.33) mg/g。由此可知，無(wú)論是陽(yáng)離子型還是陰離子型染料，HAP的添加均有助于提高TCS/MCC/HAP氣凝膠的吸附效率。究其原因，一方面是因?yàn)椋琀AP表面的羥基(-OH)易于缺失形成吸附點(diǎn)位，從而對(duì)陰離子產(chǎn)生吸附；另一方面，HAP晶格中的Ca2+對(duì)陽(yáng)離子有著較好的容納性，從而對(duì)陽(yáng)離子產(chǎn)生表面吸附和離子交換[8]。

采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分別研究了TCS/MCC和TCS/MCC/HAP對(duì)MO和RhB的吸附動(dòng)力學(xué)。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)內(nèi)部擴(kuò)散過(guò)程為速率控制步驟，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型認(rèn)為吸附質(zhì)分子在活性吸附點(diǎn)位的化學(xué)吸附為速率控制步驟[9-10]。兩個(gè)模型分別由式(1)、式(2)描述。

ln(Qle-Qt)=lnQle-klt

(1)

(2)

式中，Q1e(mg/g)和Q2e(mg/g)分別表示準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的平衡吸附量，Qt(mg/g)表示在t(min)時(shí)刻的吸附量，k1(min-1)和k2(g/mg·min)分別是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)。吸附動(dòng)力學(xué)擬合的結(jié)果如圖3所示，相應(yīng)的參數(shù)列于表1。

圖3b)和c)是分別根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的動(dòng)力學(xué)曲線。對(duì)于MO，無(wú)論是TCS/MCC還是TCS/MCC/HAP，其準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合系數(shù)R2(>0.98)均高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合系數(shù)R2(>0.95)，說(shuō)明化學(xué)吸附是TCS/MCC和TCS/MCC/HAP吸附甲基橙的主要控速步驟。而對(duì)于RhB，由動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果可知，TCS/MCC和TCS/MCC/HAP對(duì)RhB吸附的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合系數(shù)比較接近，但根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的公式計(jì)算得到的平衡吸附量值Q2e與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡吸附量值Qe.exp更接近，說(shuō)明這兩種氣凝膠對(duì)RhB的吸附過(guò)程同時(shí)受物理吸附和化學(xué)吸附影響，但主要以化學(xué)吸附為主。

圖3 TSC/MCC和TCS/MCC/HAP氣凝膠

表1 TCS/MCC和TCS/MCC/HAP吸附MO和RhB動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)表

2.4 吸附重金屬離子

TCS/MCC氣凝膠對(duì)Cu2+、Cr3+、Cd2+、Pb2+4種重金屬離子的最大吸附量分別為63.12、113.56、70.12、98.52 mg/g，可以看出，氣凝膠對(duì)四種重金屬離子的吸附能力順序?yàn)镃r3+>Pb2+>Cd2+>Cu2+。TCS/MCC/HAP氣凝膠對(duì)4種重金屬離子的最大吸附量比TCS/MCC均有所提高，分別增大到72.25、131.75、86.92、114.36 mg/g，同比增加了14.5%，16.0%，24.0%、16.0%。這主要?dú)w因于，HAP晶格中的Ca2+對(duì)金屬離子具有較強(qiáng)的離子交換能力，從而增強(qiáng)了TCS/MCC/HAP氣凝膠對(duì)4種重金屬離子的吸附能力。

從吸附曲線[第10頁(yè)圖4a)]可以看出，TCS/MCC/HAP氣凝膠對(duì)4種重金屬離子的吸附在60 min內(nèi)均快速提升，在120 min內(nèi)接近吸附平衡。圖4b)和c)是分別根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的TCS/MCC/HAP氣凝膠吸附重金屬離子的動(dòng)力學(xué)曲線。從第10頁(yè)表2可知，其準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合系數(shù)(>0.99)比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合系數(shù)更高，而且通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)公式計(jì)算得到的吸附量值與實(shí)驗(yàn)得到的吸附量值更為接近，表明TCS/MCC/HAP對(duì)重金屬離子的化學(xué)吸附是其主要控速步驟。

3 結(jié)論

羥基磷灰石納米棒有助于改善MCC/HAP氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高材料的吸附性能。三甲基氯硅烷疏水改性MCC/HAP氣凝膠對(duì)大豆油具有較好的吸附能力，同時(shí)對(duì)有機(jī)染料和重金屬離子具有較高的去除率，其去除過(guò)程主要受化學(xué)吸附控制。

圖4 TCS/MCC/HAP氣凝膠

表2 TCS/MCC/HAP氣凝膠吸附重金屬離子的動(dòng)力學(xué)參數(shù)