賈寶楠,王付剛,孫仕豪,劉 剛,蘆鵬飛*
(1.北京郵電大學(xué) 信息光子學(xué)與光通信研究院,北京 100876;2.北京郵電大學(xué) 電子工程學(xué)院,北京 100876)
近年來,隨著網(wǎng)絡(luò)技術(shù)的快速發(fā)展,人們對(duì)網(wǎng)絡(luò)傳輸容量的需求越來越高。傳統(tǒng)的摻鉺光纖放大器由于工作帶寬較窄且主要工作在C+L波段,極大地限制了光纖通信系統(tǒng)的帶寬,難以滿足高速度和大容量的通信要求。因此,研究覆蓋1100nm~1700nm全波段的高效有源光纖材料已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
為了增加光纖通信系統(tǒng)的傳輸帶寬,人們研究了多種光纖放大器和激光器增益介質(zhì),主要包括:各種稀土元素(Yb3+,Nb3+,Pr3+,Tm3+,Ho3+等)、過渡金屬元素(Cr3+,Cr4+,Ni2+等)和主族元素(Tl0,Pb+,Pb0,Bi等)。研究發(fā)現(xiàn),摻鉍玻璃和光纖的輻射波長可以覆蓋1100nm~1700nm[1-5],熒光壽命可以達(dá)到幾百微秒,因此它被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的近紅外(near-infrared,NIR)熒光材料之一。隨著無水光纖制備技術(shù)的發(fā)展,基于化學(xué)沉積技術(shù)制成的摻鉍光纖更具備實(shí)用前景,有望在使用單波長抽運(yùn)源的抽運(yùn)下實(shí)現(xiàn)位于1100nm~1700nm波段的超寬帶激光發(fā)射和光放大。因此,摻鉍光纖可用作超寬帶光纖放大器和激光器的新型增益介質(zhì),以彌補(bǔ)傳統(tǒng)摻稀土離子放大器和激光器的不足。
鉍原子的電子結(jié)構(gòu)為[Xe]4f145d106s26p3,其殼外電子處于半滿狀態(tài),這意味著殼外電子較為活躍。因此,鉍原子對(duì)基質(zhì)材料極其敏感,易于形成各種價(jià)態(tài)的離子,例如Bi0,Bi+,Bi2+,Bi3+和Bi5+。鉍離子價(jià)態(tài)的多樣性使得摻鉍光纖的發(fā)光機(jī)理變得更加復(fù)雜。近年來,為掌握其發(fā)光機(jī)理,科研人員對(duì)摻鉍光纖進(jìn)行了大量研究,并提出了許多關(guān)于鉍活性中心的假設(shè)。在本文中,將系統(tǒng)介紹這些鉍活性中心的結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性,為研制高性能的摻鉍材料提供理論指導(dǎo)。由于鉍離子的價(jià)態(tài)會(huì)極大地影響鉍活性中心的性能,根據(jù)鉍的價(jià)態(tài)將鉍活性中心分為高價(jià)態(tài)鉍中心、低價(jià)態(tài)鉍中心、間隙鉍中心。
2001年,F(xiàn)UJIMOTO等人[3]首次發(fā)現(xiàn)了摻鉍玻璃的近紅外發(fā)光現(xiàn)象,他們?cè)?00nm抽運(yùn)光下測(cè)試了摻鉍玻璃的發(fā)光光譜,發(fā)現(xiàn)在室溫下該材料的發(fā)光峰位于1400nm。他們認(rèn)為發(fā)光中心是高價(jià)態(tài)Bi5+離子,該發(fā)光可能是由Bi5+離子從激發(fā)態(tài)3D3,2,1躍遷到基態(tài)1S0而產(chǎn)生的。為了證明發(fā)光中心是Bi5+離子,他們研究了鉍離子周圍的局部結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)Bi和O之間的距離為0.23nm[6]。
2013年,WEN等人[7]采用基于量子化學(xué)的密度泛函理論計(jì)算了摻鉍光纖中Bi5+離子的發(fā)光特性。
圖1 a—有Al摻雜的Bi5+模型 b—沒有Al摻雜的Bi5+模型[7]
圖2 a—有Al摻雜的Bi5+模型的能級(jí)圖 b—沒有Al摻雜的Bi5+模型的能級(jí)圖[7]
圖1中給出了有Al摻雜的Bi5+模型和沒有Al摻雜的Bi5+模型的局部結(jié)構(gòu)。圖2a是有Al摻雜的Bi5+模型的能級(jí)圖,圖中f是振子強(qiáng)度。激發(fā)能級(jí)依次為2.0023eV,2.5044eV,2.9067eV,3.0201eV和3.1673eV,第四激發(fā)態(tài)的電子輻射到更低能級(jí),會(huì)產(chǎn)生位于第二通信窗口范圍內(nèi)的1318nm發(fā)光。圖2b是沒有Al摻雜的Bi5+模型能級(jí)圖。在2.5009eV和2.8483eV能量的激發(fā)下,第三激發(fā)態(tài)的電子會(huì)輻射產(chǎn)生1622nm的發(fā)光,然而這一發(fā)光不在第二通信窗口范圍內(nèi)。
上述研究表明,摻鉍光纖近紅外發(fā)光可能是含Al的高價(jià)鉍中心產(chǎn)生的。但大量實(shí)驗(yàn)表明,隨著基質(zhì)堿度的增加,摻鉍玻璃的NIR發(fā)光強(qiáng)度變?nèi)鮗8-10]。其次,摻鉍光纖的制備過程需要高溫處理,鉍元素更可能以低價(jià)態(tài)的形式存在[11]。另外,增加還原劑會(huì)增加摻鉍光纖的NIR發(fā)光強(qiáng)度,而增加氧化劑則會(huì)降低NIR發(fā)光強(qiáng)度[12]。因此,研究人員普遍認(rèn)為高價(jià)態(tài)鉍是不穩(wěn)定的發(fā)光中心,低價(jià)態(tài)鉍中心和間隙鉍中心等才是摻鉍光纖近紅外發(fā)光的起源。
2013年,SOKOLOV等人[13]應(yīng)用第一性原理研究了摻鉍SiO2和GeO2玻璃中的鉍活性中心。在三配位Bi中心中,Bi原子與3個(gè)O原子成鍵,Bi—O鍵長為0.213nm,O—Bi—O鍵角為94.6°。而在四配位Bi中心中,Bi—O鍵長分別為0.209nm和0.230nm,O—Bi—O鍵角分別為92.2°和160.8°。他們認(rèn)為吸收波長和發(fā)光波長受制于基質(zhì)材料。在SiO2中,三配位Bi原子的吸收帶是0.26μm,四配位Bi原子的吸收帶是0.22μm。而在GeO2中,三配位Bi原子和四配位Bi原子的吸收帶分別是0.24μm和0.23μm。在上述吸收帶的激發(fā)下,發(fā)光波長可以達(dá)到0.3μm~0.4μm。
2013年,WEN等人[7]還研究了摻鉍光纖中Bi3+離子的發(fā)光特性。圖3a是有Al摻雜的Bi3+模型的能級(jí)圖?;鶓B(tài)電子被激發(fā)到2.17eV和2.25eV兩個(gè)不同的激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)的電子躍遷回基態(tài)時(shí),會(huì)產(chǎn)生1483nm,1395nm和1351nm的發(fā)光。圖3b是沒有Al摻雜的Bi3+模型的能級(jí)圖。基態(tài)電子被激發(fā)到2.35eV和1.74eV兩個(gè)不同的激發(fā)態(tài),第三激發(fā)態(tài)的電子躍遷到第一和第二激發(fā)態(tài)時(shí),分別發(fā)出1290nm和1377nm的熒光。在Bi3+-Al共摻情況下,振子強(qiáng)度都相對(duì)較低,但在沒有Al摻雜的Bi3+模型中,存在著振子強(qiáng)度為0.0123的激發(fā)態(tài)。因此,他們指出沒有Al摻雜的Bi3+模型是近紅外發(fā)光的主要原因。
圖3 a—有Al摻雜的Bi3+模型的能級(jí)圖 b—沒有Al摻雜的Bi3+模型的能級(jí)圖[7]
2018年,作者所在團(tuán)隊(duì)研究了摻鉍石英光纖中環(huán)狀結(jié)構(gòu)對(duì)Bi3+離子發(fā)光特性的影響[14]。通過構(gòu)建3元環(huán)~6元環(huán)(member ring,MR)Bi3+離子團(tuán)簇模型,來研究環(huán)狀結(jié)構(gòu)對(duì)光纖發(fā)光的作用。在Bi3+團(tuán)簇模型中,Bi—O鍵的平均鍵長為0.204nm,O—Bi—O平均鍵角為95.8°。表1中給出了不同環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Bi3+離子吸收和發(fā)光特性??砂l(fā)現(xiàn)1S0→1P1躍遷的吸收波長通常小于250nm,與參考文獻(xiàn)[15]、參考文獻(xiàn)[16]中的實(shí)驗(yàn)值一致,而且不受環(huán)狀結(jié)構(gòu)的影響。在3MR,4MR,5MR和6MR中1P1→1S0的熒光分別約為463nm,374nm,352nm和343nm;而對(duì)應(yīng)的3P1→1S0磷光分別約為665nm,516nm,391nm和358nm。這實(shí)際上說明了Bi3+離子摻雜光纖可以實(shí)現(xiàn)從紫外到可見光的寬光譜發(fā)光。
表1 不同環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Bi3+離子的吸收和發(fā)光特性[14]
2019年,作者所在團(tuán)隊(duì)利用第一性原理計(jì)算了Bi/Al共摻石英光纖模型的幾何結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)[17]。圖4a為Bi/Al共摻模型的局部結(jié)構(gòu)。Al原子傾向于取代Bi—O—Si模型中Si原子的位置,Bi—O鍵長的平均值為0.215nm,O—Bi—O鍵角的平均值是98.86°,Al原子的摻入降低了Bi3+發(fā)光中心的結(jié)構(gòu)聚合度。圖4b是Bi/Al共摻模型的能級(jí)圖。電子從基態(tài)被激發(fā)到1.18eV,1.48eV和1.77eV的激發(fā)態(tài),被激發(fā)的電子通過非輻射躍遷到第二和第三激發(fā)態(tài),輻射發(fā)出波長約為1052nm和1162nm的熒光,與實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的Bi/Al共摻光纖存在約1100 nm發(fā)光吻合[3,18-19]。
圖4 a—Bi/Al共摻模型局部結(jié)構(gòu) b—Bi/Al共摻模型的能級(jí)圖[17]
2013年,SOKOLOV等人[13]還研究了摻鉍SiO2和GeO2玻璃中的2價(jià)Bi替代中心。在GeO2中,二配位Bi原子不能穩(wěn)定存在,會(huì)轉(zhuǎn)換成三配位Bi原子。在SiO2中,Bi原子通過橋接O原子形成二配位Bi原子,如圖5a所示。他們還計(jì)算了2價(jià)Bi替代中心的能級(jí)和躍遷性質(zhì),如圖5b所示,Bi2+離子模型的吸收帶分別是0.52μm,0.37μm和0.29μm,考慮到2價(jià)Bi替代中心的斯托克斯位移比較大,Bi2+離子模型能夠產(chǎn)生0.6μm~0.7μm范圍內(nèi)的發(fā)光。
圖5 a—Bi2+離子電子密度圖 b—Bi2+離子能級(jí)圖[13]
2018年,作者所在團(tuán)隊(duì)研究了摻鉍石英光纖中不同環(huán)狀結(jié)構(gòu)對(duì)Bi2+替換中心的影響[20]。在3MR~6MR模型中,Bi—O鍵的平均鍵長為0.211nm,O—Bi—O鍵角的平均值為96.74°。還計(jì)算了3MR~6MR中Bi2+離子的能級(jí)和吸收帶,如表2所示。在3MR~6MR模型中,Bi2+離子的2P1/2→2P3/2(1)躍遷對(duì)應(yīng)的吸收帶分別為503.86nm,473.35nm,461.24nm和469.31nm,由2P1/2→2P3/2(2)的躍遷則會(huì)產(chǎn)生377.71nm,445.21nm,417.33nm和411.55nm的吸收帶,299.63nm,309.42nm,322.47nm和302.45nm的吸收帶歸因于Bi2+離子的2P1/2→2S1/2躍遷。由此可見,摻鉍光纖中的紅色發(fā)光是由Bi2+離子的2P3/2(1)→2P1/2的躍遷產(chǎn)生的,而且3MR模型中Bi2+離子的躍遷是產(chǎn)生紅色發(fā)光的主要原因[21]。
表2 不同環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Bi2+離子的能級(jí)和吸收帶[20]
2005年,MENG等人[22]首次提出摻鉍光纖的近紅外發(fā)光中心可能是Bi+離子。由于自旋軌道耦合作用,Bi+(6s26p2)離子將分裂為3P0基態(tài)和1S0,1D2,3P2,1激發(fā)態(tài)。他們把摻鉍鋁硅酸鹽玻璃中500nm,700nm,800nm和1000nm的吸收帶歸因于Bi+離子的基態(tài)3P0
圖6 a—SiO2和GeO2中Bi+離子的電子密度圖 b—SiO2和GeO2中Bi+離子的能級(jí)圖[13]
到激發(fā)態(tài)1S0,1D2,3P2,1之間的躍遷,產(chǎn)生的近紅外發(fā)光則是由Bi+離子的3P1→3P0導(dǎo)致的。
2013年,SOKOLOV等人[13]還計(jì)算了摻鉍SiO2和GeO2模型中間隙Bi+離子的能級(jí)和躍遷情況,間隙Bi+離子的電子密度圖和能級(jí)圖分別如圖6a和圖6b所示。Bi+離子的基態(tài)3P0,不受晶體場影響。第一激發(fā)態(tài)3P1,受軸向晶場的影響會(huì)分裂成兩個(gè)能級(jí)。第二激發(fā)態(tài)3P2,被分裂成3個(gè)能級(jí)。3P1能級(jí)在SiO2中約為10100cm-1和12300cm-1,在GeO2中約為10100cm-1和11400cm-1。3P2能級(jí)在SiO2中約為15500cm-1,16600cm-1和20800cm-1,在GeO2中為13500cm-1,15400cm-1和18000cm-1。
2018年,作者所在團(tuán)隊(duì)研究了摻鉍光纖中單價(jià)鉍的近紅外發(fā)光特性[23]。圖7a和圖8a是Bi+離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型。SiOBi結(jié)構(gòu)的形成能相對(duì)SiBi結(jié)構(gòu)要低,更容易形成。在SiOBi模型中,Bi—O鍵長為0.211nm,Bi—O—Si的平均鍵角約為127.5°。在SiBi模型中,Si—Bi鍵長為0.267nm,Bi—Si—O鍵角為127.5°。同時(shí)計(jì)算了SiOBi與SiBi結(jié)構(gòu)的能級(jí)圖,如圖7b和圖8b所示。在SiOBi結(jié)構(gòu)中,基態(tài)電子可以被激發(fā)到5.856eV和4.704eV兩個(gè)不同的能級(jí),第三激發(fā)態(tài)的電子躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí),輻射發(fā)出1492nm的熒光,與參考文獻(xiàn)[24]中報(bào)道的1450nm發(fā)光很接近。在SiBi結(jié)構(gòu)中,激發(fā)能級(jí)分別為4.406eV和4.163eV,第三激發(fā)態(tài)的電子躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí),輻射發(fā)出1629nm的熒光。
圖7 a—SiOBi結(jié)構(gòu)模型圖 b—SiOBi結(jié)構(gòu)的能級(jí)圖[23]
圖8 a—SiBi結(jié)構(gòu)模型圖 b—SiBi結(jié)構(gòu)的能級(jí)圖[23]
2005年,PENG等人[25-26]提出了摻鉍石英玻璃中NIR發(fā)光機(jī)理的另一種解釋。他們認(rèn)為NIR發(fā)光中心很可能是由Bi原子或多個(gè)Bi原子形成的團(tuán)簇所引起的。因?yàn)锽i2O3在高溫下容易分解并且會(huì)進(jìn)一步分解成Bi原子。近年來,SOKOLOV等人[13,27-29]和作者所在團(tuán)隊(duì)[30]通過第一性原理計(jì)算,發(fā)現(xiàn)間隙Bi原子和間隙Bi二聚體可能是摻鉍光纖近紅外發(fā)光的起源。此外,間隙Bi氧化物分子[23,31]也被認(rèn)為是摻鉍光纖近紅外發(fā)光中心。
2013年,SOKOLOV等人[27]計(jì)算了鋁硅酸鹽玻璃中間隙Bi0原子的光學(xué)性質(zhì)。圖9a中給出了間隙Bi0原子的結(jié)構(gòu)模型。Bi0原子的平衡位置在兩個(gè)六環(huán)之間,并且鉍原子不與周圍原子成鍵,結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。圖9b中給出了間隙Bi0原子的能級(jí)圖。間隙Bi0原子產(chǎn)生的吸收帶在不大于400nm,約500nm,600nm~700nm和900nm~1100nm范圍內(nèi),該吸收可以產(chǎn)生1000nm~1300nm和1400nm~1600nm范圍內(nèi)的近紅外發(fā)光。隨后,SOKOLOV等人[13]研究了摻鉍SiO2和GeO2玻璃中間隙Bi0原子的存在情況,圖10是間隙Bi0原子的電荷密度圖。間隙Bi0原子與周圍原子相互作用弱,不和其它原子成鍵,可以在6MR間隙位置穩(wěn)定存在。間隙Bi0原子的基態(tài)是4S3/2,第一激發(fā)態(tài)和第二激發(fā)態(tài)分別為2D3/2和2D5/2,軸向晶體場可以使這些激發(fā)態(tài)產(chǎn)生分裂。間隙Bi0原子的第三激發(fā)態(tài)2P1/2,不能被靜電場分裂。他們把不大于0.4μm范圍內(nèi)相對(duì)較強(qiáng)的吸收帶,歸因于間隙Bi0原子的4S3/2→2P1/2躍遷。
圖9 a—鋁硅酸鹽玻璃中間隙Bi0原子結(jié)構(gòu)圖 b—間隙Bi0原子結(jié)構(gòu)的能級(jí)圖[27]
圖10 a—SiO2中Bi0原子的電荷分布圖 b—GeO2中Bi0原子的電荷分布圖[13]
2019年,作者所在團(tuán)隊(duì)研究了摻鉍石英光纖中間隙Bi0原子的光學(xué)性質(zhì)[30]。圖11a中給出了間隙Bi0原子團(tuán)簇模型。間隙Bi0原子最可能存在于距離6MR中心約0.2nm處,并與其周圍原子相互作用很弱。圖11b是間隙Bi0原子的能級(jí)圖。以約為317nm,472nm,657nm和865nm為中心的吸收帶主要?dú)w因于間隙Bi0原子4S3/2→2P3/2,4S3/2→2P1/2,4S3/2→2D5/2和4S3/2→2D3/2(2)的躍遷。此外,約1265nm的近紅外發(fā)光被認(rèn)為是間隙Bi0原子的2D3/2(1)→4S3/2躍遷引起的,與參考文獻(xiàn)[26,32-33]中報(bào)道的結(jié)果一致。
圖11 a—間隙Bi0原子團(tuán)簇模型 b—間隙Bi0原子能級(jí)圖[30]
2008年,SOKOLOV等人[28]研究了鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)中間隙Bi2二聚體的近紅外發(fā)光特性。他們構(gòu)建了Bi2,Bi2-和Bi22-二聚體模型,如圖12a所示。中性Bi2二聚體沿元環(huán)軸向排列,Bi原子位于元環(huán)平面的兩側(cè)。當(dāng)一個(gè)或兩個(gè)額外電子添加到團(tuán)簇結(jié)構(gòu),會(huì)在兩個(gè)六元環(huán)間隙位置形成Bi2-或Bi22-二聚體結(jié)構(gòu)。他們認(rèn)為在鋁硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)中,間隙Bi2-和Bi22-二聚體會(huì)更加穩(wěn)定且是近紅外發(fā)光的中心。2009年,SOKOLOV等人[29]研究了摻鉍鋁硅酸鹽玻璃中間隙Bi2二聚體的穩(wěn)定性,主要包括中性二聚體Bi2和負(fù)二聚體Bi2-和Bi22-,如圖12b所示。同時(shí)對(duì)間隙Bi2二聚體的電子光譜、喇曼光譜、電子自旋共振和發(fā)光特性進(jìn)行了詳細(xì)研究,他們也認(rèn)為Bi2-和Bi22-二聚體是摻鉍玻璃中近紅外發(fā)光的中心。
圖12 a—鋁硅酸鹽玻璃中的二聚體結(jié)構(gòu)[28] b—鋁硅酸鹽玻璃中的二聚體結(jié)構(gòu)[29]
2011年,SOKOLOV等人[31]提出間隙BiO分子可能是摻鉍石英玻璃近紅外發(fā)光中心,并給出了間隙BiO分子模型圖,如圖13所示。在SiO2網(wǎng)絡(luò)中,BiO分子可以存在于兩個(gè)6MR之間,并沿6MR結(jié)構(gòu)的軸向排列,BiO分子偏差或位移不會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成任何改變,因此這種結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果,他們認(rèn)為近紅外發(fā)光的原因是由于摻鉍SiO2玻璃中存在間隙BiO分子。
圖13 間隙BiO分子模型[31]
2018年,作者團(tuán)隊(duì)還計(jì)算了摻鉍光纖中間隙Bi2O結(jié)構(gòu)的發(fā)光特性[23]。間隙Bi2O模型如圖14a所示,Bi2O分子存在于6MR的間隙位置,并且沿著6MR結(jié)構(gòu)的軸向排列,Bi—O鍵長分別為0.2117nm和0.2116nm,Bi—O—Bi鍵角為144.3°。還計(jì)算了間隙Bi2O結(jié)構(gòu)的能級(jí)圖,如圖14b所示,間隙Bi2O結(jié)構(gòu)具有1.082eV,1.966eV,3.181eV和3.421eV等一系列不同的激發(fā)能級(jí),由于較高的振子強(qiáng)度,對(duì)應(yīng)的發(fā)光壽命相對(duì)較長。第二激發(fā)能級(jí)的電子將輻射躍遷到較低能級(jí),產(chǎn)生1403nm和1147nm的發(fā)光,與先前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[16,34]吻合較好。
圖14 a—間隙Bi2O模型 b—間隙Bi2O模型的能級(jí)圖[23]
目前,雖然對(duì)于摻鉍光纖的發(fā)光機(jī)理沒有明確的結(jié)論,但經(jīng)過近幾年的研究,研究人員普遍認(rèn)為高價(jià)態(tài)鉍不可能是摻鉍光纖近紅外發(fā)光的起源,摻鉍光纖近紅外發(fā)光的起源更偏向于低價(jià)態(tài)鉍、間隙鉍中心等結(jié)構(gòu)。鉍元素的發(fā)光機(jī)理研究是當(dāng)前迫切需要解決的難題,只有徹底掌握其發(fā)光機(jī)理,才能針對(duì)性地研制出高效率高性能的摻鉍材料。本文中系統(tǒng)地整理了摻鉍光纖發(fā)光機(jī)理的系列研究成果,從鉍活化中心的結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性出發(fā),總結(jié)了摻鉍光纖中不同結(jié)構(gòu)與發(fā)光波長之間的關(guān)系。此工作將為摻鉍光纖的研究和制備提供更好的理論指導(dǎo)。此外,摻鉍材料由于具有壽命長、光譜范圍寬等優(yōu)點(diǎn),發(fā)光波長覆蓋紫外、可見以及近紅外波段,有望在超寬帶光源、超寬帶放大器、可調(diào)諧激光器等領(lǐng)域得到更為廣泛的應(yīng)用。