粉體砂磨工藝對SiO2-ZrO2-MgO-CaO助燒95Al2O3陶瓷微觀結(jié)構(gòu)與性能的影響

方豪杰，賀亦文，張曉云，曾 超，曾 雄，林華泰，郭偉明，吳利翔，劉秋宇

(1.湖南省美程陶瓷科技有限公司，婁底 417600；2.廣東工業(yè)大學(xué)機電工程學(xué)院，廣州 510006)

0 引 言

95氧化鋁(95Al2O3)是指含質(zhì)量分?jǐn)?shù)95% Al2O3的陶瓷，具有良好的耐高溫性、耐磨性能、耐腐蝕性能、抗氧化性能、絕緣性能，以及強度高、高頻損耗低等優(yōu)點，廣泛用于機械、航空航天、化工、電子等領(lǐng)域[1-2]。Al2O3的燒結(jié)活性較低，燒結(jié)致密化困難。目前，研究者主要從成型方法、燒結(jié)工藝以及燒結(jié)助劑等方面進(jìn)行Al2O3陶瓷燒結(jié)致密化的研究[3-7]。其中，燒結(jié)助劑包括SiO2、CaO、MgO、BaO等，在燒結(jié)過程中燒結(jié)助劑可形成二元、三元或多元低共熔物，從而促進(jìn)Al2O3陶瓷的燒結(jié)[1,8]。

球磨工藝對Al2O3粉體的形貌、粒徑和表面磨損率具有較大影響，可在一定程度上影響Al2O3的燒結(jié)性能[9]。砂磨作為一種濕法超細(xì)研磨工藝，由行星球磨工藝發(fā)展而來，相比于行星球磨工藝，其研磨能量更密集，更加有利于粉體的細(xì)化。賀智勇等[10]采用砂磨工藝成功將Al2O3粉體粒徑從5 μm降低至155 nm；BELOUSOVA等[11]分別對砂磨和球磨處理后的Al2O3粉體進(jìn)行燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)由砂磨處理后的Al2O3粉體得到的陶瓷晶粒更小。但是目前，未見燒結(jié)助劑和砂磨工藝共同作用對Al2O3陶瓷微觀結(jié)構(gòu)與性能影響的研究報道。因此，作者采用砂磨工藝對Al2O3粉體進(jìn)行研磨，研究了粉體的形貌，以及在SiO2-ZrO2-MgO-CaO燒結(jié)助劑作用下燒結(jié)粉體得到95Al2O3陶瓷的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，并與行星球磨工藝下的進(jìn)行對比。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料為Al2O3粉體，中位粒徑約2.6 μm，純度為99.8%，由湖南省美程陶瓷科技有限公司提供。燒結(jié)助劑為SiO2-ZrO2-MgO-CaO粉體，其中SiO2、ZrO2、MgO、CaO的質(zhì)量比為2.1…1.3…0.9…0.7。SiO2粉體由Macklin公司生產(chǎn)，型號為S817567，平均粒徑為50 nm；ZrO2粉體由山東國瓷材料有限公司生產(chǎn)，型號為G0Y-006，平均粒徑為250 nm；MgO粉體由杭州萬景新材料有限公司生產(chǎn)，型號為VK-Mg200，平均粒徑為200 nm；CaO粉體由Macklin公司生產(chǎn)，型號為C804124，平均粒徑為100 nm。按照Al2O3粉體與燒結(jié)助劑粉體質(zhì)量比為95…5配制粉體并混合均勻后，分別采用QM-QX型全方位行星式球磨機和SPT0.5W型立式無篩網(wǎng)無軸封砂磨機對粉體進(jìn)行研磨。行星球磨時，球磨介質(zhì)為無水乙醇，磨球為直徑10 mm的ZrO2大球與直徑6 mm的ZrO2小球，大球與小球的質(zhì)量比為1…3，球料質(zhì)量比為2…1，轉(zhuǎn)速為400 r·min-1,研磨時間為24 h；砂磨時的轉(zhuǎn)速為2 720 r·min-1，研磨介質(zhì)為無水乙醇，研磨時間為10 h。研磨結(jié)束后將粉體過100目篩，在PCD-30型壓片機上進(jìn)行干壓成型，壓力為100 MPa，得到尺寸為φ10 mm×2 mm的坯體；將坯體在馬弗爐中于1 650 ℃保溫2 h燒結(jié)制備95Al2O3陶瓷。

將研磨后粉體分散在無水乙醇中超聲處理5 min后，用毛細(xì)管取樣滴在導(dǎo)電膠上，烘干后采用Nova NanoSEM43型掃描電子顯微鏡(SEM)的二次電子模式觀察粉體的微觀形貌。將未研磨粉體與行星球磨后的粉體摻雜在去離子水中，在Mastersize 3000型激光粒度分析儀的攪拌和超聲作用下測粉體粒徑。測量并記錄U型管的質(zhì)量，在U型管中加入50200 mg粉體，再裝到分辨率較高的FlowSorb Ⅲ型校準(zhǔn)比表面積分析儀上脫氣30 min，脫氣溫度為200 ℃；脫氣結(jié)束后，取下U型管，測粉體和U型管的總質(zhì)量，計算粉體的質(zhì)量；將U型管裝入分析儀中測定粉體的比表面積。

采用阿基米德排水法測定燒結(jié)試樣的體積密度，用體積密度除以理論密度(3.86 g·cm-3)得到相對密度。采用Bruker D8型X射線衍射儀(XRD)分析試樣的物相組成，掃描范圍為10°90°，步長為0.02°，每步時間為0.1 s。采用HVS-30Z型顯微維氏硬度計測試燒結(jié)試樣的硬度，載荷為9.8 N，保載時間為10 s；采用該硬度計進(jìn)行壓痕試驗，載荷為49.0 N，保載時間為10 s，得到硬度、壓痕對角線長度2a和裂紋擴展長度l，計算斷裂韌度，計算公式[12]為

(1)

式中：KIC為斷裂韌度；H為維氏硬度。

采用金剛石研磨膏對陶瓷表面進(jìn)行拋光后，在馬弗爐中進(jìn)行1 200 ℃×0.5 h的熱腐蝕處理，采用Nova NanoSEM430型掃描電子顯微鏡的二次電子模式觀察燒結(jié)試樣表面的微觀形貌。采用Image pro Plus軟件在二次電子圖中隨機選取100個晶粒測量尺寸，取平均值作為Al2O3晶粒尺寸。采用SEM附帶的牛津X-MaxN型能譜儀(EDS)對表面進(jìn)行微區(qū)成分分析。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 Al2O3粉體的微觀形貌

由圖1可以看出：未研磨粉體與行星球磨后粉體都呈現(xiàn)板狀和球狀形貌，粒徑均為微米級，表明行星球磨對Al2O3的細(xì)化作用并不明顯；砂磨后粉體顆粒呈等軸狀的類球形形貌，粒徑非常小，達(dá)到亞微米級別，說明砂磨可顯著降低Al2O3的粒徑。

圖1 未研磨與不同工藝研磨后Al2O3粉體的微觀形貌Fig.1 Microscopic morphology of Al2O3 powder without milling and by different milling processes: (a) without milling, at low magnification; (b) without milling, at high magnification; (c) planetary ball milling, at low magnification; (d) planetary ball milling, at high magnification; (e) sanding, at low magnification and (f) sanding, at high magnification

圖2 未研磨與行星球磨后Al2O3粉體粒徑的分布曲線Fig.2 Particle size distribution curves of Al2O3 powder without milling and after planetary ball milling

由圖2可知：行星球磨后粉體粒徑分布范圍稍微縮小，大尺寸顆粒數(shù)量略微減少；行星球磨后粉體的中位粒徑為2.4 μm，與未研磨粉體的相近，可知行星球磨后中位粒徑基本不變，該結(jié)果與微觀形貌分析的結(jié)果相吻合。采用比表面積儀測得砂磨后粉體的比表面積為6.6 m2·g-1。由于砂磨后Al2O3粉體為等軸狀的類似球形顆粒，因此可通過比表面積計算Al2O3粉體的平均粒徑[13]，計算公式為

dBET=6/(ρS)

(2)

式中：dBET為粉體的平均粒徑；ρ為粉體體積密度；S為粉體的比表面積。

計算得到砂磨后粉體的平均粒徑為0.2 μm，與微觀形貌分析結(jié)果相吻合。綜上可知，行星球磨雖然可以減少大尺寸顆粒的數(shù)量，但對中位粒徑的影響較小，而砂磨工藝在減小大尺寸顆粒的同時，還可顯著降低粉體的中位粒徑。

圖3 燒結(jié)未研磨與不同工藝研磨Al2O3粉體得到試樣的 物相組成Fig.3 Phase composition of samples prepared by sintering Al2O3 powder without milling and with different milling processes

2.2 Al2O3陶瓷的物相組成

由圖3可知：在SiO2-ZrO2-MgO-CaO燒結(jié)助劑的作用下，燒結(jié)未研磨粉體得到試樣的主要物相為Al2O3相，同時存在微量m-ZrO2相，m-ZrO2相來源于燒結(jié)助劑或磨球，而燒結(jié)助劑中的其他成分在燒結(jié)后以非晶形式存在；燒結(jié)行星球磨粉體得到試樣仍以Al2O3相為主，同時伴隨著微量m-ZrO2相，這說明行星球磨并不影響后續(xù)燒結(jié)試樣的物相組成；燒結(jié)砂磨粉體得到試樣的物相為Al2O3、Al0.52Zr0.48O1.74、m-ZrO2，與燒結(jié)未研磨粉體和行星球磨粉體得到試樣的相比，燒結(jié)砂磨粉體得到試樣中m-ZrO2相含量顯著增加，這是因為在砂磨過程中ZrO2磨球的磨損程度較大，從而在粉體中引入m-ZrO2顆粒。MANESHIAN等[14]研究表明，在高能球磨提供足夠多能量的條件下，Al2O3-ZrO2混合粉中發(fā)生部分m-ZrO2相向t-ZrO2相的轉(zhuǎn)變；同時ISLAK[15]研究表明，含Al2O3的ZrO2粉體噴涂在304不銹鋼上時，在高溫下熔融物與304不銹鋼接觸遇冷后先產(chǎn)生非晶相再析晶得到Al0.52Zr0.48O1.74相。可知，Al0.52Zr0.48O1.74相的形成可能是因為在砂磨的高轉(zhuǎn)速下，由ZrO2磨球磨損所帶來的m-ZrO2相發(fā)生部分相變生成t-ZrO2相，在隨后燒結(jié)過程中與Al2O3形成非晶相，并在降溫后析晶得到Al0.52Zr0.48O1.74相。

2.3 Al2O3陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)

由圖4可知，燒結(jié)未研磨粉體得到試樣的表面致密，Al2O3晶粒存在異常長大現(xiàn)象，晶粒尺寸為(5.8±3.3) μm；燒結(jié)行星球磨粉體得到試樣的表面形貌與燒結(jié)未研磨粉體的相似，Al2O3晶粒也存在異常長大現(xiàn)象，Al2O3晶粒尺寸為(5.6±3.4) μm；燒結(jié)砂磨粉體得到試樣表面的Al2O3晶粒未異常長大，并且在Al2O3晶界處觀察到白色ZrO2相(白色箭頭所示)，在晶界處ZrO2的釘扎作用下，Al2O3晶粒尺寸分布均勻，晶粒尺寸為(5.0±1.7) μm，晶粒得到顯著細(xì)化。燒結(jié)未研磨粉體、行星球磨粉體、砂磨粉體所得試樣的相對密度分別為96.4%,96.6%,100%。相對密度達(dá)100%，應(yīng)是由于砂磨粉體粒徑較小使得燒結(jié)活性提高以及砂磨過程中ZrO2磨球磨損引入ZrO2顆粒導(dǎo)致的。

由圖5可知：燒結(jié)砂磨粉體得到試樣表面黑色>物相為Al2O3相，亮色物相主要含有鋯元素，結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，該物相為ZrO2相；在Al2O3晶粒中也明顯觀察到鋯元素存在，這是因為在Al2O3相中固溶了一部分的t-ZrO2相，從而得到Al0.52Zr0.48O1.74固溶體。

圖4 燒結(jié)未研磨與不同工藝研磨Al2O3粉體得到試樣表面的微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructures of sample surface prepared by sintering Al2O3 powder without milling (a) and with different milling processes (b-c): (b) planetary ball milling and (d) sanding

圖5 燒結(jié)砂磨粉體得到試樣表面的元素面掃描區(qū)域與結(jié)果Fig.5 Element mapping scanning section (a) and results (b-g) of sample surface prepared by sintering Al2O3 powder with sanding

2.4 Al2O3陶瓷的力學(xué)性能

燒結(jié)未研磨和行星球磨粉體得到試樣的維氏硬度較接近，分別為(13.4±0.6) GPa與(13.3±0.5) GPa，而燒結(jié)砂磨粉體得到試樣的維氏硬度為(12.5±0.9) GPa。雖然燒結(jié)砂磨粉體得到試樣中Al2O3晶粒較小，但試樣中存在較多的ZrO2相，而ZrO2的硬度低于Al2O3的，因此燒結(jié)砂磨粉體得到試樣的硬度較低。燒結(jié)未研磨、行星球磨、砂磨粉體得到試樣的斷裂韌度分別為(3.2±0.3) MPa·m1/2，(3.5±0.1) MPa·m1/2，(4.6±0.6) MPa·m1/2，可知燒結(jié)砂磨粉體得到試樣的斷裂韌度高于燒結(jié)未研磨和行星球磨粉體的，這是因為在固溶體Al0.52Zr0.48O1.74的作用下，當(dāng)產(chǎn)生裂紋時t-ZrO2相自發(fā)向m-ZrO2相轉(zhuǎn)變，從而實現(xiàn)相變增韌，同時由Al0.52Zr0.48O1.74(53-0294)和t-ZrO2(50-1089)的PDF卡片可知，Al3+固溶到t-ZrO2晶格后引起晶格畸變，使t-ZrO2晶格體積增大而在內(nèi)部產(chǎn)生壓應(yīng)力，從而進(jìn)一步提高了試樣的斷裂韌性。

3 結(jié) 論

(1) 砂磨后Al2O3粉體中大尺寸顆粒數(shù)量明顯減少，粉體的中位粒徑僅為0.2 μm，砂磨對粉體具有明顯的細(xì)化作用；行星球磨后Al2O3粉體中大尺寸顆粒數(shù)量略微減少，中位粒徑為2.4 μm，與未研磨粉體的相近，行星球磨對粉體的細(xì)化作用不明顯。

(2) 在SiO2-ZrO2-MgO-CaO燒結(jié)助劑的作用下，燒結(jié)砂磨粉體得到陶瓷的物相為Al2O3、Al0.52Zr0.48O1.74、m-ZrO2，而燒結(jié)行星球磨粉體得到陶瓷的物相為Al2O3相與微量m-ZrO2相，與燒結(jié)未研磨粉體的相同；燒結(jié)砂磨粉體得到陶瓷表面的Al2O3晶粒未異常長大，陶瓷的相對密度可達(dá)到100%，ZrO2相釘扎在Al2O3晶界處，而燒結(jié)行星球磨粉體得到陶瓷表面形貌與燒結(jié)未研磨粉體的相似，陶瓷的相對密度約96%，Al2O3晶粒存在異常長大現(xiàn)象。

(3) 燒結(jié)砂磨粉體得到陶瓷的維氏硬度為(12.5±0.9) GPa，而燒結(jié)未研磨和行星球磨粉體得到陶瓷的硬度較接近，分別為(13.4±0.6) GPa與(13.3±0.5) GPa；燒結(jié)砂磨粉體得到陶瓷的斷裂韌度為(4.6±0.6) MPa·m1/2，高于燒結(jié)未研磨和行星球磨粉體的。