柔性壓電聚合物材料測試技術(shù)進展

1 引言

近年來，壓電聚合物制備傳感器成為智能可穿戴領(lǐng)域的一個研究熱點。由于其優(yōu)異的柔韌性、低密度、良好壓電性能，受到越來越多的學者關(guān)注，并且迅速發(fā)展。壓電聚合物柔性和加工性能良好、質(zhì)量輕、頻響寬、高介電強度等特點，可以通過加工成薄膜、纖維甚至紡織品的形式應(yīng)用在納米發(fā)電機、電子皮膚、壓力傳感器等智能穿戴產(chǎn)品領(lǐng)域[1-4]。

壓電常數(shù)d33/d31可以很好地反映力學量和電學量間相互耦合的線性響應(yīng)關(guān)系，可以作為壓電傳感器一種測試參數(shù)。針對d33/d31測試，有薄膜試樣[4]、諧振子試樣[5]以及纖維試樣等[6]，壓電材料d33/d31的測試方法多種多樣，操作困難程度不同，測量結(jié)果的準確性、重復性以及分辨率也不盡相同。然而，同壓電陶瓷材料相比，壓電聚合物材料具有變形大、泊松比大、響應(yīng)時間長、振動阻尼大、頻率低等特點；與傳統(tǒng)的壓電陶瓷測試裝置相比，近年來針對壓電聚合物纖維和薄膜，分別出現(xiàn)了懸臂梁、微應(yīng)變探針和簡諧振子等測試手段。然而目前還沒有統(tǒng)一的標準測試方法用于表征，因此本文選取4種測試壓電常數(shù)的常用方法，詳細介紹每種方法原理、測試裝置以及適合范圍，以期對智能紡織品的壓電聚合物纖維薄膜測試方法提供有益參考。

2 壓電聚合物材料壓電機理和壓電指標

材料的壓電現(xiàn)象是1880年由J.居里和P.居里發(fā)現(xiàn)的。之后，美國、蘇聯(lián)和日本又發(fā)現(xiàn)了鈦酸鋇陶瓷的壓電效應(yīng)，制成壓電陶瓷。對于聚合物壓電性的研究起初是在生物上，后來才擴展到高聚物[7]。1969年日本報道了聚偏氟乙烯(PVDF)在高溫高壓下極化，可以提高其壓電性能，增加其工業(yè)應(yīng)用價值。此后聚合物的壓電性及其應(yīng)用引起各國學者的極大興趣，在20多年時間里，從理論、試驗到實際應(yīng)用開發(fā)都得到了迅速的發(fā)展。壓電聚合物具有壓電效應(yīng)，在其受到壓力作用時，會在兩端面間出現(xiàn)電壓的晶體材料。材料內(nèi)部會發(fā)生極化現(xiàn)象，從而外表面產(chǎn)生正負相反的電荷。在材料極化方向上施加電場，會產(chǎn)生形變，除去電場后，形變會消失，材料回復正常。因此這種現(xiàn)象稱之為正壓電效應(yīng)和逆壓電效應(yīng)，如圖1(a)所示。

實際的壓電材料測試重要的參數(shù)是壓電應(yīng)變常數(shù)，由于壓電材料受力方向與材料內(nèi)部極化方向的不同，可分為d31和d33兩種形式的壓電測試；其中d31為材料切應(yīng)變下的壓電轉(zhuǎn)換常數(shù)；d33為縱向壓應(yīng)變下的壓電轉(zhuǎn)換常數(shù)，如圖1(b)和(c)所示。

圖1 鐵電性材料壓電效應(yīng)示意圖(d33)和纖維及薄膜結(jié)構(gòu)的壓電材料試樣的測試原理圖d31和d33

3 壓電材料測試方法

3.1 靜態(tài)法

測試原理：在絕熱的情況下，在任何的方向上，壓電元件的力電轉(zhuǎn)換模型為[8]：

其中Tj為應(yīng)力，Pa；En為電場強度，V/m；Dij為某方向上的電位移，m；dij為恒定電場下的壓電應(yīng)變常數(shù)，m/V；i和n= 1，2，3；j= 1，2，…，6。

壓力應(yīng)變所產(chǎn)生的電荷稍縱即逝，實際測試中很難把握，往往需要在測試電路中并聯(lián)一個大電容(C＞0.5μF)，如圖2所示；收集壓電電荷，進行積分轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的電壓信號。

圖2 靜態(tài)法測試薄膜壓電裝置

通過圖2 測試裝置可以通過公式2換算近似得到縱向壓電應(yīng)變常數(shù)d33（單位C/N）。

其中C為電容容量，pF；F為作用力，N；V為測得的壓電電壓，V。

3.2 準靜態(tài)法

準靜態(tài)法一般為破壞性拉伸、剪切或壓縮試驗。同靜態(tài)法的不同在于沒有使用大電容儲存電荷，而是串聯(lián)電阻和一個延時開關(guān)，將加載測試過程分割成數(shù)個較短的時間段，每個時間段對應(yīng)的壓電材料應(yīng)變率相同。如圖3所示為準靜態(tài)測試電路和測試結(jié)果，通過測試應(yīng)力和壓電電壓之間的關(guān)系式，可以換算得到：

其中K為壓電材料的剛度，N/m；V為壓電電壓，V；δ為作用應(yīng)力， Pa[9]。

圖3 準靜態(tài)法測試PVDF壓電薄膜的電路與結(jié)果

3.3 動態(tài)法

動態(tài)法測試是將壓電薄膜或傳感器置于一個周期性外力的作用下，測試PVDF壓電特性的循環(huán)性。動態(tài)法的特點在于，充分利用PVDF壓電特性的瞬時效應(yīng)，通過外力作用制造周期性應(yīng)變，繼而得到穩(wěn)定的周期性電信號[10]。如圖4所示，按照加載裝置的不同分為循環(huán)加載法和振動模態(tài)法。循環(huán)加載法利用曲柄連桿裝置，在電機驅(qū)動下周期性地按壓試樣，產(chǎn)生周期性的壓電電壓；電壓在穩(wěn)定的情況下同施加的周期性作用力存在比例關(guān)系，可作為壓電轉(zhuǎn)換系數(shù)的計算。振動模態(tài)法則是將壓電薄膜封裝在一個振動裝置內(nèi)，通過控制振頻和振子質(zhì)量調(diào)節(jié)動態(tài)載荷，計算壓電轉(zhuǎn)換常數(shù)。

圖4 動態(tài)法測試壓電裝置

3.4 逆壓電效應(yīng)(E-S)法

E-S法利用逆壓電效應(yīng)，通過探針測量壓電薄膜在變化電場下的微應(yīng)變，測量裝置如圖5所示。

在實際的測試中，材料被放置在恒溫絕緣的測試臺上；在該環(huán)境下，材料的相對介電常數(shù)被測試出來，作為參考數(shù)據(jù)。微探針用于測試材料表面的微應(yīng)變，精度可達10-2μm級別；外加電場通過兩個平行電極施加在材料兩面，測試時，通過均勻增加或降低外加電場強度和方向，受測材料中心厚度產(chǎn)生微小應(yīng)變。在外加可變電場作用下，受自身極化影響，其本構(gòu)關(guān)系滿足：

其中，D為外加電場、應(yīng)力場條件下引發(fā)的電位移，m；P為自發(fā)極化矢量；d為三階壓電應(yīng)變系數(shù)張量，m/V；δ為外加應(yīng)力場，Pa；k為二階應(yīng)力-介電常數(shù)張量，N-1；E為外加電場強度，V/m；ε為外加電場、應(yīng)力場下引起的全應(yīng)變；ετ為自發(fā)應(yīng)變張量，N-1；s為柔度張量，N-1。

若考慮材料在均勻熱力場、無外應(yīng)力和單一電場作用下，電場-壓電位移關(guān)系式可以簡化為：

式中，ξ0為真空絕對介電常數(shù)8.854F/m，實際數(shù)據(jù)以標準石英樣品的介電常數(shù)為參考；ξr為大電場下相對介電常數(shù)。

通過計算雙蝴蝶曲線的斜率在某處電場強度下的均值，即為壓電電壓-應(yīng)變轉(zhuǎn)換常數(shù)d33。同以上三法不同的是，雙蝴蝶曲線斜率差值越大，說明壓電薄膜的駐極效果越好，反映在鐵磁體特性的磁滯效果越明顯。

圖5 逆壓電效應(yīng)的E-S法測試裝置

4 結(jié)語

PVDF壓電纖維和薄膜的測試方法同多數(shù)的壓電陶瓷類產(chǎn)品測試方法相同。針對產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域但各有側(cè)重點。靜態(tài)和準靜態(tài)法用于準確測試壓電材料本構(gòu)模型的壓電常數(shù)非常有效，測試精度可靠；動態(tài)法更適合針對特定傳感器的使用穩(wěn)定性與重復性；E-S法得到的信息較多，還能反映PVDF壓電材料的鐵磁性能。在實際使用中，由于測試試樣尺寸、電路和裝置尺寸對最終結(jié)果影響較大，需要準確標定說明。