塊體納米晶金屬材料研究與應(yīng)用現(xiàn)狀

余偉業(yè)

隨著工業(yè)需求的提高和應(yīng)用場(chǎng)景的多樣化，高強(qiáng)度、高塑性、高韌性成為金屬材料發(fā)展的必然趨勢(shì)。通常情況下，可以通過固溶強(qiáng)化、應(yīng)變強(qiáng)化、第二相彌散強(qiáng)化等方法來提升金屬材料的強(qiáng)度，這些方法的本質(zhì)都是在金屬材料中引入各種缺陷，通過阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)，但往往會(huì)導(dǎo)致塑性的降低。因此，如何在保證高強(qiáng)度、高韌性的前提下提高金屬材料的塑性，成為金屬材料研究的關(guān)鍵問題川。

細(xì)晶強(qiáng)化是一種能夠在提高強(qiáng)度的同時(shí)改善塑性和韌性的方法，因此備受研究人員關(guān)注。而當(dāng)單相或多相金屬材料基體中的晶粒被細(xì)化至納米級(jí)別（1～100nm），即稱為“納米晶金屬材料”。納米晶金屬材料相對(duì)于傳統(tǒng)的金屬材料，在強(qiáng)度、硬度、韌性、超塑性等力學(xué)性能方面均有較大幅度的提升，其強(qiáng)化機(jī)理是當(dāng)晶粒被細(xì)化至納米級(jí)別后，晶界占材料的體積百分比非常大，材料整體的缺陷密度也會(huì)相應(yīng)提高，從而阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。自20世紀(jì)80年代德國H.Gleite暾授課題組利用惰性氣體凝聚原位加壓法制備出塊體納米晶金屬后，納米材料的研究及制備技術(shù)引起了研究人員的普遍重視。經(jīng)過30余年的發(fā)展，納米金屬粉體、金屬納米晶薄膜的制備和材料表面納米化技術(shù)已經(jīng)比較成熟，有部分制備技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，而制備塊體納米晶金屬材料的報(bào)道卻相對(duì)較。

本文將對(duì)塊體納米晶金屬材料的特性和制備方法進(jìn)行介紹，繼而結(jié)合文獻(xiàn)計(jì)量法分析當(dāng)前塊體納米晶金屬材料的研究熱點(diǎn)和發(fā)展態(tài)勢(shì)，最后通過對(duì)公開資料整理以及專利分析，討論當(dāng)前塊體納米晶金屬材料的應(yīng)用。

1納米晶金屬材料的特性及制備方法

1.1納米晶金屬材料的特性

通過細(xì)化晶粒，能夠同時(shí)提高金屬材料的強(qiáng)度、塑性和韌性。但是隨著材料加工（制備）技術(shù)的發(fā)展，晶粒尺寸被加工（制備）到更細(xì)的水平，許多實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)晶粒被細(xì)化到亞微米、納米尺度之后，以往“強(qiáng)度和塑性隨晶粒尺寸減小而增強(qiáng)”的結(jié)論并不適用。對(duì)此，國內(nèi)外研究者開展了大量的工作試圖闡明其機(jī)理。

1.1.1強(qiáng)度

在通常情況下，金屬材料的屈服強(qiáng)度和晶粒尺寸滿足霍爾—佩奇關(guān)系（Hall Perch Relationship），即晶粒尺寸越小，金屬材料的強(qiáng)度和硬度會(huì)越大。顯然，晶粒細(xì)化至納米尺寸，理論上金屬材料的強(qiáng)度和硬度將會(huì)有顯著的提高。然而越來越多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)金屬材料的晶粒尺寸小于某個(gè)臨界值之后，強(qiáng)度與晶粒尺寸會(huì)呈反霍爾—佩奇關(guān)系（anti HallPerch Relationship），即強(qiáng)度隨晶粒尺寸減小而降低（見圖1）。研究表明這個(gè)臨界尺寸大約是10～50nm（不同的金屬材料臨界尺寸略有不同）。研究人員對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)晶粒尺寸（或者說晶界體積百分?jǐn)?shù)）到達(dá)I臨界值時(shí)，納米晶金屬材料的塑性形變的主導(dǎo)機(jī)制就會(huì)從位錯(cuò)誘導(dǎo)變?yōu)榫Ы缁?。此外，由于晶界的體積百分?jǐn)?shù)增大，界面能也隨之增大，納米晶金屬材料的結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，即使在室溫下也可能會(huì)出現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大的現(xiàn)象，使其強(qiáng)度降低。

1.1.2塑性

在傳統(tǒng)的粗晶金屬材料領(lǐng)域，降低晶粒尺寸可以在提高強(qiáng)度的同時(shí)增強(qiáng)材料的塑性。然而研究人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)晶粒尺寸縮小至納米尺度時(shí)，雖然金屬材料的強(qiáng)度或許能夠得到很大的提升，但是塑性卻未必能夠得到增強(qiáng)，甚至?xí)陆?，這種現(xiàn)象尤其體現(xiàn)在金屬材料的均勻延伸率上。圖2反映了塊體納米晶金屬材料中強(qiáng)度和塑性的關(guān)系，可見，大多數(shù)納米晶金屬材料處于陰影區(qū)域的左邊，表明大部分納米晶金屬材料表現(xiàn)出高強(qiáng)度、低塑性。而少數(shù)落在陰影區(qū)外的點(diǎn)為納米晶銅，表明金屬銅在晶粒被細(xì)化到納米尺寸后仍能保持較高的強(qiáng)度和塑性。此外，晶粒的細(xì)化對(duì)金屬材料塑性的影響還反映在加工硬化率變差上，加工硬化率差會(huì)使材料在拉伸測(cè)試中產(chǎn)生應(yīng)力集中，過早出現(xiàn)局部變形，影響材料的成型。

1.2塊體納米晶金屬材料制備方法

按照原材料和工藝路徑的不同，塊體納米晶金屬材料的制備方法可分為2大類。第一類是“兩步法”，這種方法從微觀層面入手，先制備出納米級(jí)的顆粒，再經(jīng)加壓、燒結(jié)獲得塊體納米晶金屬材料。如機(jī)械合金法、粉末冶金法、惰性氣體冷凝法等;而第二類則“一步法”又可以細(xì)分成2種，一種是通過特殊工藝對(duì)宏觀的塊狀金屬材料機(jī)進(jìn)行處理，將其晶粒尺寸細(xì)化至納米級(jí)，如非晶晶化法、大塑性形變法;另一種是通過快速凝固、電沉積、等離子燒結(jié)等方法直接制備出塊體納米晶金屬材料。主要制備方法及優(yōu)缺點(diǎn)如表1。

2基于文獻(xiàn)計(jì)量的塊體納米晶金屬材料研究態(tài)勢(shì)分析

在科學(xué)網(wǎng)（Web of Science）中的科學(xué)引文索引擴(kuò)展板（sCIExpand，SCIE）數(shù)據(jù)庫對(duì)塊體納米金屬材料相關(guān)論文進(jìn)行檢索，以了解該技術(shù)領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)。檢索式：TS一[（nano grain OR"nanograin”O(jiān)R nanocrystal*）AND（alloy*OR metal*）AND（synthsi*OR prepat*）AND（bulk））NOTTI=oxid*;檢索時(shí)間是2020年3月27日;檢索時(shí)間范圍為1990-2020年;數(shù)據(jù)庫是sCIE;文獻(xiàn)類型為全部類型，共檢索到相關(guān)論文1137篇。

2.1塊體納米晶金屬領(lǐng)域發(fā)文趨勢(shì)分析

對(duì)1991-2019年間該領(lǐng)域年度發(fā)表的論文進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示?？梢姀?994-2009年間，塊體納米晶金屬材料領(lǐng)域的論文量總體呈上升趨勢(shì)，而在2010-2019年間發(fā)文量有所回落。數(shù)據(jù)表明在1994-2009年間納米晶金屬材料研究的熱度逐漸上升，在2010年之后年度發(fā)文量在60篇左右波動(dòng)。這或許是由于領(lǐng)域的相關(guān)研究進(jìn)入了一個(gè)瓶頸期，有待技術(shù)上革命性的突破。

2.2發(fā)文國家，地區(qū)分析

對(duì)相關(guān)論文通訊地址所在國家/地區(qū)進(jìn)行分析，根據(jù)發(fā)文數(shù)量進(jìn)行排序，結(jié)果如圖4所示。中國、美國、德國、日本、印度等國家發(fā)文量排名前5，其中我國在納米金屬材料領(lǐng)域發(fā)文量遙遙領(lǐng)先，為第2名（美國）的4倍，可見我國在塊體納米晶金屬材料領(lǐng)域具有較好的研究基礎(chǔ)和技術(shù)儲(chǔ)備。

2.3研究機(jī)構(gòu)

對(duì)相關(guān)論文的發(fā)文通訊單位進(jìn)行分析，根據(jù)發(fā)文數(shù)量進(jìn)行排序，前10名如表2所示。國內(nèi)主要以中國科學(xué)院、北京工業(yè)大學(xué)、燕山大學(xué)、蘭州理工大學(xué)等高校及科研院所發(fā)文較多，其中以中國科學(xué)院為通訊機(jī)構(gòu)的文章主要來自中科院金屬研究所。國外印度理工學(xué)院、日本東北大學(xué)、德國德萊斯頓萊布尼茲固態(tài)與材料研究所等高校或科研院所發(fā)文較多。

2.4研究熱點(diǎn)

對(duì)相關(guān)論文的關(guān)鍵詞進(jìn)行分析，整理出與制備方法、研究方向相關(guān)的關(guān)鍵詞，如表3所示?？梢姍C(jī)械合金法（Mechanical Alloying）、放電等離子燒結(jié)（Spark plasmasintering）、粉末冶金（PowdermetallurgY）等關(guān)鍵詞的出現(xiàn)頻次較多，表明研究人員多關(guān)注于“兩步法”的塊體納米金屬材料制備方法。其次，無定形（amorphous）、晶化（crystallization）、電化學(xué)沉積（electrodeposition）、金屬玻璃（metallic glasses）等關(guān)鍵詞頻次也較高，表明非晶晶化法、電化學(xué)沉積法等“一步法”和納米金屬玻璃的制備也受到一定的關(guān)注。

3塊體納米晶金屬材料應(yīng)用現(xiàn)狀及產(chǎn)業(yè)化前景

3.1塊體納米晶金屬材料應(yīng)用現(xiàn)狀

在應(yīng)用方面，塊體納米金屬材料在實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)出比傳統(tǒng)金屬材料更好的力學(xué)性能和抗腐蝕性，理論上在生物醫(yī)療、航空航天、船舶、電子通訊、汽車、機(jī)械、核電等多個(gè)行業(yè)具有一定的應(yīng)用潛力。但是根據(jù)網(wǎng)絡(luò)調(diào)研，未見納米金屬材料大批量產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道，少量的與應(yīng)用相關(guān)報(bào)道來自于高校和科研院所的成果介紹。

蘭州理工大學(xué)喇培清團(tuán)隊(duì)制備出了相對(duì)密度大于98%、平均晶粒尺寸小于20nm且在各個(gè)方向基本均勻，材料厚度大于10mm、直徑約為90mm的納米晶金屬材料，并在某型號(hào)潛艇發(fā)動(dòng)機(jī)密封環(huán)中得到了應(yīng)用。

根據(jù)美國小企業(yè)技術(shù)轉(zhuǎn)移創(chuàng)新研究計(jì)劃（SBIR STTR）網(wǎng)站查詢結(jié)果，共查詢到86個(gè)相關(guān)項(xiàng)目信息，結(jié)果表明在2000-2015年問，美國已有較多塊體納米金屬相關(guān)研究成果，并嘗試投入實(shí)際生產(chǎn)。值得一提的是，相關(guān)項(xiàng)目涉及多種軍事用途，如子彈彈頭、個(gè)體裝甲等。根據(jù)網(wǎng)站資料顯示，項(xiàng)目基本于2015年前結(jié)題，并未查詢到后續(xù)產(chǎn)業(yè)化信息。

日本早在2002年已著手組織大學(xué)和企業(yè)開發(fā)納米金屬材料，擬為航空航天、海洋開發(fā)及半導(dǎo)體元器件等高技術(shù)行業(yè)提供高強(qiáng)度、耐腐蝕、耐高溫、導(dǎo)電性好的金屬材料。對(duì)相關(guān)專利進(jìn)行解讀，日本納米技術(shù)研究所在2003年通過機(jī)械合金法制備出品粒尺寸在30～80nm不等的多種納米晶奧氏體鋼。

3.2基于專利分析的塊體納米晶金屬材料產(chǎn)業(yè)化前景分析

對(duì)塊體納米金屬材料相關(guān)專利進(jìn)行分析，從技術(shù)分布和成果轉(zhuǎn)化的角度了解當(dāng)前塊體納米晶金屬材料的應(yīng)用現(xiàn)狀及前景。以檢索式IPC=（C21OR C23OR C25OR C40ORC30OR C99OR B22） ANDTIAB=[（nano OR nano-grain ORnanocrystal*OR納米晶OR納米）AND（alloy*OR metal*OR金屬）AND（synthsi*OR prepar*OR制備OR制造）AND（bulk OR塊）NOT（氧化物OR oxid*）1在Incopat專利檢索平臺(tái)經(jīng)行檢索，共檢索到專利472條，檢索時(shí)間為2020年3月25日。

3.2.1專利技術(shù)來源及構(gòu)成

對(duì)檢索得到專利的申請(qǐng)人國別進(jìn)行分析（見圖5），大部分專利來自于中國，數(shù)量占總體的57%，其中我國專利的申請(qǐng)人類型主要為大專院校，其次是企業(yè)和科研單位。表明我國塊體納米金屬材料的相關(guān)技術(shù)主要來自于高校或科研機(jī)構(gòu)。

3.2.2專利技術(shù)轉(zhuǎn)化情況

對(duì)472件專利的法律事件進(jìn)行分析，其中71件專利發(fā)生轉(zhuǎn)讓，轉(zhuǎn)讓率為15%，領(lǐng)域?qū)＠D(zhuǎn)讓率較高。進(jìn)一步分析轉(zhuǎn)讓專利的受讓人情況，結(jié)果如圖6所示?？梢娪?4件專利的受讓人為企業(yè)，占64%;有25件專利的受讓人為高校及科研院所，占24%;值得注意的是有11件專利的受讓人為美國空軍、美國海軍等美國官方機(jī)構(gòu)，表明部分專利可能用作軍事用途。

4結(jié)語

塊體納米金屬材料在實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)出比傳統(tǒng)金屬材料更好的力學(xué)性能和抗腐蝕性，能夠適應(yīng)更多的應(yīng)用場(chǎng)景，理論上在航空航天、船舶、電子通訊、汽車、機(jī)械、核電、生物醫(yī)療等多個(gè)行業(yè)具有應(yīng)用潛力，并具有軍事用途，美國有用作子彈頭、個(gè)體裝甲等相關(guān)項(xiàng)目。

從論文發(fā)表情況來看，塊體納米晶金屬材料受到了一定的關(guān)注，但是其研究可能進(jìn)入了瓶頸期，有待突破。當(dāng)前研究主要集中在“兩步法”，其中機(jī)械合金法、放電等離子燒結(jié)、粉末冶金等方法研究較多?！耙徊椒ā敝须娀瘜W(xué)沉積和非晶晶化法相對(duì)關(guān)注度較高。

我國塊體納米金屬材料相關(guān)研究論文和專利的發(fā)表量遙遙領(lǐng)先，具有較好的研究基礎(chǔ)和技術(shù)儲(chǔ)備。但是國外納米金屬材料相關(guān)專利的轉(zhuǎn)讓率較高，且多數(shù)受讓人為企業(yè)，也有軍事部門。

目前僅有少數(shù)納米金屬材料試驗(yàn)性應(yīng)用的報(bào)道，主要是一些體積較小的構(gòu)件，并未出現(xiàn)大型構(gòu)件采用塊體納米晶金屬材料的相關(guān)報(bào)道。雖然美國、日本等在2l世紀(jì)初期已開展納米金屬材料的技術(shù)研究和應(yīng)用項(xiàng)目，但后續(xù)沒有產(chǎn)業(yè)化，這可能是由于納米晶金屬材料當(dāng)前的制備技術(shù)還無法滿足大批量工業(yè)生產(chǎn)的需求。