射頻磁控濺射法在鋰硫電池改性研究中的應(yīng)用

張靜 江海燕 劉彩霞 楊艷芳 徐元英

1概述

鋰硫（Li-S）電池是一種極具發(fā)展前景的新型電源系統(tǒng)，近年來該領(lǐng)域的研究取得了長足的進步。鋰硫電池的優(yōu)勢在于其環(huán)保經(jīng)濟，而目正極活性物質(zhì)硫，在自然界中的儲備極為豐富，硫的理論比容量高達(dá)1675mAh/g，但是該系統(tǒng)也具有一些與生俱來的缺點，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用和商業(yè)化發(fā)展。具體來說，主要包括：①硫的電子導(dǎo)電性差，必須以導(dǎo)電材料為載體，降低了正極材料的比容量;②充放電過程中產(chǎn)生的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)物多硫化鋰易溶于電解液，并在濃度梯度的作用下向負(fù)極擴散，形成“穿梭效應(yīng)”，導(dǎo)致負(fù)極被腐蝕，電池性能下降;③氧化還原反應(yīng)過程中正極有明顯的體積膨脹和收縮，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)被破壞，電池的綜合性能迅速衰減，并伴有安全隱患?？蒲腥藛T進行了多方面的研究和嘗試：設(shè)計和制備了各種多維結(jié)構(gòu)的碳材料，作為單質(zhì)硫的導(dǎo)電載體，以提高正極的導(dǎo)電性;對電極材料進行包覆修飾，以維持其結(jié)構(gòu)長期穩(wěn)定;在正極與隔膜之間插入多孔薄膜作為導(dǎo)電夾層，抑制和攔截多硫離子的穿梭，等等。

目前報道的絕大部分改性研究均采用各種化學(xué)方法，相對而言物理方法的應(yīng)用一直鮮見于報道。筆者團隊在此方面進行了創(chuàng)新與嘗試，采用物理氣相沉積方法，射頻磁控濺射法，進行鋰硫電池正極材料的制備和改性，獲得了明顯成效，電池性能得到顯著提升。磁控濺射已被廣泛應(yīng)用于金屬和合金材料的制備，其優(yōu)點是高速、低溫、低損傷、成本低廉、經(jīng)濟環(huán)保，并且設(shè)備簡單、易于控制、鍍膜面積大、致密性好、薄膜和襯底之間附著力強。

2物理氣相沉積法改性LI-S電池正極材料

圖1為FJL56081型超高真空磁控與離子束聯(lián)合濺射設(shè)備圖。磁控濺射艙室呈圓柱形，可借助分子泵和機械泵調(diào)節(jié)艙室內(nèi)真空度，艙內(nèi)底部設(shè)有4個濺射靶，用于固定基片的6個樣品臺則位于艙室上方，可勻速轉(zhuǎn)動，便于均勻成膜，通常以氬（Ar）氣作為濺射氣體。圖2是磁控濺射原理圖。在濺射靶與樣品臺之間施加電場，在其中加速運動的電子與濺射氣體頻繁碰撞，氬原子被電離成為氬離子（Ar⁺）并產(chǎn)生二次電子，由艙室側(cè)面的窗口可以觀察到此時艙室內(nèi)將產(chǎn)生輝光。靶材表面將受到被電場加速的大量Ar⁺持續(xù)轟擊，濺射出中性靶原子，沉積在固定于樣品臺的基片表面形成薄膜。二次電子受電磁場作用，不斷撞擊濺射氣體Ar原子，形成連鎖反應(yīng)，產(chǎn)生更多Ar⁺，靶材表面被持續(xù)轟擊出大量靶原子，在基片上迅速成膜。

該實驗首先采用活性炭（AC）和單質(zhì)硫進行復(fù)合，制備傳統(tǒng)正極材料（s/AC），再分別以鈦（Ti）和鋁（A1）為靶材，在s/A C表面進行射頻磁控濺射鍍膜處理，得到復(fù)合正極材料s/AC/Ti和s/AC/A1。實驗比較了改性之后的正極材料與傳統(tǒng)電極的性能差異（圖3），證實了在正極表面濺射金屬顆粒薄膜來進行電池改性是可行的，展現(xiàn)出跨學(xué)科應(yīng)用的新前景。

由圖3可見，導(dǎo)電基體AC為多孔結(jié)構(gòu)，有利于吸附單質(zhì)硫和氧化還原反應(yīng)產(chǎn)物多硫離子，且能夠儲存電解液。圖3中所示，S/AC/A1和S/AC/Ti表面都有一些小的片狀和塊狀物分布，經(jīng)元素掃描顯示為硫，這是因為濺射過程中，靶材原子A1或Ti不斷與基片表面碰撞，導(dǎo)致溫度升高，有少量單質(zhì)硫升華之后沉積在了正極材料表面。A1和Ti的微粒都具有高電導(dǎo)率，同時這些微粒形成的顆粒膜能夠在一定程度上攔截多硫化鋰向電解液中溶解和穿梭，維持電池性能穩(wěn)定。交流阻抗和循環(huán)伏安測試表明，S/AC/A1的電荷傳遞阻抗最小，電化學(xué)極化程度最低，氧化還原反應(yīng)速度最快。

筆者團隊對3種樣品在0.5c和lC倍率下，第1次、第100次和第200次充放電情況進行了對比研究。0.5C倍率3個樣品的初始放電比容量分別為1197mAh/g，1255mAh/g和1257mAh/g，完成100次充放電循環(huán)之后的放電比容量保持率為分別為53%、58%和78%。結(jié)果表明，S/AC/A1表面所鍍的Al顆粒薄膜對于提高電池的充放電性能發(fā)揮了重要作用。在1C倍率下，S/AC/A1首次放電比容量為1171mAh/g，100次循環(huán)之后保持在818mAh/g。通常在低倍率循環(huán)時，電極的極化程度較低，伴隨氧化還原反應(yīng)的各種副反應(yīng)也較，所以0.5C時的電化學(xué)性能優(yōu)于1C。充放電曲線顯示s/AC/A1的放電平臺最高，代表其導(dǎo)電性最佳，能量密度最高。因此，可認(rèn)為S/Ac/A1的電化學(xué)穩(wěn)定性和可逆性均優(yōu)于其他2個樣品。由于A1的電導(dǎo)率、濺射速率及濺射產(chǎn)額均優(yōu)于Ti靶，因此s/AC/A1表面的A1顆粒膜應(yīng)比S/AC/Ti表面的薄膜更致密，覆蓋度更廣，在導(dǎo)電性和穿梭效應(yīng)的改善方面效果更加理想。實驗表明，用射頻磁控濺射法在鋰硫電池正極表面鍍金屬顆粒膜，能夠顯著提高電化學(xué)性能，是一種便捷有效的改性方法。

3磁控濺射法制備復(fù)合碳膜夾層

以導(dǎo)電物質(zhì)與單質(zhì)硫復(fù)合，制備鋰硫電池材料，能夠有效提高正極導(dǎo)電性。除此之外，有研究者另辟蹊徑，設(shè)計了各種多孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜，置于鋰硫電池的正極和隔膜之問，不僅改善了導(dǎo)電性，還能充分利用夾層薄膜的柵欄效應(yīng)，減少聚硫離子的穿梭，維持電池的性能穩(wěn)定。Manthiram等研究者率先使用了導(dǎo)電碳膜夾層，在0.2C倍率50個周期之后獲得了962mAh/g的放電比容量。cuii以棉花為生物質(zhì)碳源，制備了多空隙的碳膜，用于鋰硫電池。還有學(xué)者分別采用聚吡咯納米管薄膜吲，以及包覆有單壁碳納米管的超薄聚丙烯酸薄膜，或以碳納米管接枝于石墨烯薄片等制成導(dǎo)電膜，以二磷化鉬納米顆粒與碳納米管制備復(fù)合薄膜，作為功能性夾層置于硫正極與隔膜之間，利用夾層薄膜的物理攔截與化學(xué)吸附的雙重功效，對溶解于電解質(zhì)的多硫化物進行吸附和束縛，緩解穿梭效應(yīng)，有效降低單次循環(huán)衰減率，使電池在較高倍率下依然能夠發(fā)揮優(yōu)越的電化學(xué)性能。

如前所述，目前鋰硫電池在化學(xué)方法改性方面的成果日新月異，但此類方法大多昂貴復(fù)雜，不適于大規(guī)模推廣應(yīng)用。在筆者團隊的前期工作中，采用射頻磁控濺射技術(shù)對Li-s電池正極進行改性，取得了階段性成果，隨后將該技術(shù)應(yīng)用于導(dǎo)電碳膜的制備，設(shè)計了“三明治”結(jié)構(gòu)的新型正極材料，其結(jié)構(gòu)如圖4所示。

以濾紙為基片，通過射頻磁控濺射法在其表面分別沉積了金屬顆?！氨∧ぁ盩i和A1，再放入真空管式爐，在Ar-氫氣（H2）氣氛下進行階段式升溫碳化，自然冷卻，制成導(dǎo)電碳膜，標(biāo)記為cF2和cF3;再將未鍍膜的濾紙以同樣的工藝碳化成碳膜CF1。3種樣品的外觀如圖5所示。組裝電池時分別將3種碳膜插入正極與隔膜之間，制得電池樣品S/AC/CFl、S/AC/CF2和S/AC/CF3，仍pAs/AC作為對照組，進行電化學(xué)性能分析。

由于Al和Ti的延展性，鍍有金屬薄膜的碳膜韌度和機械強度更好，適于在長周期循環(huán)過程中持續(xù)發(fā)揮攔截作用，減少多硫離子在濃度梯度下的擴散，保護電極結(jié)構(gòu)不被破壞，同時大大增加了電化學(xué)反應(yīng)的空間。由3種碳膜的SEM圖像（圖6）可見碳膜由大量碳纖維交織組成，形成發(fā)達(dá)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，濺射之后的碳膜表面有明顯的金屬顆粒分布，交流阻抗測試表明這些顆粒能夠有效提高正極的導(dǎo)電性，降低電池的固有電阻和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，減少電極的極化。在0.5C和1C倍率循環(huán)測試中，S/AC/CF3的放電比容量保持率最高，200個充放電循環(huán)后庫倫效率仍可達(dá)到98%以上，充分體現(xiàn)了碳膜夾層在維持電池穩(wěn)定性方面的重要作用。

圖7是電池在變倍率循環(huán)時的性能曲線。S/AC/cF3和S/AC/CF2均具有良好的可逆性，考慮到Al的電導(dǎo)率與延展性均優(yōu)于Ti，S/AC/CF3表現(xiàn)出了更為出色的綜合性能。碳膜對電池性能改善的主要原因在于：①碳膜表面濺射的金屬顆粒Ti和A1能夠在濾紙?zhí)蓟瘯r產(chǎn)生催化石墨化作用，使得鍍有金屬的碳膜導(dǎo)電性更優(yōu);②碳膜夾層的“柵欄效應(yīng)”減輕了穿梭效應(yīng)帶來的不良后果，電池的持久性和穩(wěn)定性得到提升;③碳膜優(yōu)良的柔韌性和機械性能緩沖了正極在電化學(xué)反應(yīng)過程中的膨脹和收縮，降低了結(jié)構(gòu)崩潰導(dǎo)致的安全隱患，提高了電池的安全性和循環(huán)壽命。

4結(jié)語

筆者團隊采用射頻磁控濺射法在鋰硫電池正極鍍金屬，并制備了鍍有金屬薄膜的碳膜夾層，制成三明治結(jié)構(gòu)的鋰硫電池，均取得了一定的成果，表明物理方法的應(yīng)用具有很大的發(fā)展空間和廣闊的應(yīng)用前景。在隨后的工作中，將進一步研究諸如電子束蒸發(fā)鍍、脈沖激光沉積法等更多物理氣相沉積方法的應(yīng)用，以期為鋰硫電池的商業(yè)化進程提供參考。