水中錳干擾氨氮含量的測定探究

冉勇華

[摘要]在測定含錳水中氨氮的含量時(shí)，用納氏試劑分光光度法進(jìn)行測定，一是優(yōu)化納氏試劑的配制過程，二是用光度計(jì)測定的時(shí)間是在加入納氏試劑10分鐘后，在10至25分鐘內(nèi)必須完成;三是氨氮與錳的含量比在1：5以內(nèi)測定結(jié)果沒有影響，超過1：5對(duì)測定結(jié)果產(chǎn)生影響;四是對(duì)EDTA-2Na掩蔽劑進(jìn)行優(yōu)化;五是對(duì)其測定影響進(jìn)行原因分析?；诖耍骄科溥^程中的具體細(xì)節(jié)，供環(huán)境監(jiān)測從業(yè)者參考。

[關(guān)鍵詞]納氏試劑;錳;氨氮;掩蔽劑;原因分析

[中圖分類號(hào)]X832

[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A

1 引言

氨氮作為表征水和廢水被污染的常規(guī)因子之一，現(xiàn)行的檢測方法有《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法（HJ 535-2009）》、《水質(zhì)氨氮的測定流動(dòng)注射-水楊酸分光光度法（HJ 666-2013）》《水質(zhì) 氨氮的測定 連續(xù)流動(dòng)-水楊酸分光光度法（HJ 665-2013）》《水質(zhì) 氨氮的測定 蒸餾-中和滴定法（HJ 537-2009）》《水質(zhì) 氨氮的測定 水楊酸分光光度法（HJ536-2009）》和《水質(zhì)氨氮的測定 氣相分子吸收光譜法（HJ/T195-2005）》等共6種方法。目前，《水質(zhì)氨氮的測定 納氏試劑分光光度法（HJ 535-2009）》方法被廣泛應(yīng)用于全國的省、市、縣級(jí)環(huán)境監(jiān)測站、第三方檢測機(jī)構(gòu)和工業(yè)企業(yè)中。之所以能被廣泛使用，根本原因就在于其方法簡單、快捷。但是，錳對(duì)該方法的干擾，標(biāo)準(zhǔn)中并沒有明確其含量的高低，很顯然，會(huì)導(dǎo)致我們?cè)诃h(huán)境監(jiān)測執(zhí)法過程中產(chǎn)生偏差甚至得出錯(cuò)誤的結(jié)論，經(jīng)查閱相關(guān)文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)王抒倩和姜恩明等的文章提出了錳對(duì)氨氮的含量有影響，但具體機(jī)理不明確。為此，筆者進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)錳對(duì)氨氮呈現(xiàn)正干擾趨勢，也對(duì)王抒倩文獻(xiàn)的掩蔽劑進(jìn)行進(jìn)一步的探究，遂將結(jié)果與同行分享。

2 方法與結(jié)果

2.1 主要儀器

UV-2601紫外可見分光光度計(jì)等

2.2 主要試劑

氫氧化鈉（G.R），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鉀（A.R），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;碘化鉀（A.R）、氯化汞（HgCl₂），銅仁化學(xué)試劑廠;酒石酸鉀鈉，成都金山化工有限公司;EDTA-2Na鹽國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;七水合硫酸鋅（G.R）國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硫酸錳（A.R），天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

2.3 方法原理及干擾

利用HJ 535-2009原理，即利用游離態(tài)的氨或銨離子等形式存在的氨氮與納氏試劑反應(yīng)生成淡紅棕色絡(luò)合物，該絡(luò)合物的吸光度與氨氮含量成正比，于波長420nm處測量其吸光度。在此過程中，采用標(biāo)準(zhǔn)溶液加入錳離子的方法，從樣品預(yù)處理（絮凝沉淀）開始，直到樣品分析結(jié)束。

2.4 主要試劑的配制

2.4.1 納氏試劑的優(yōu)化配制

稱取15.0g氫氧化鉀，溶于50ml水中，冷卻至室溫。另取5.0g碘化鉀，溶于10ml水中，在超聲波助溶條件下，將約2.35g二氯化汞粉末分多次加入碘化鉀溶液中，直到溶液呈深黃色或出現(xiàn)淡紅色沉淀溶解緩慢時(shí)，繼續(xù)加入少量二氯化汞粉末至少量朱紅色沉淀不再溶解時(shí)，將冷卻的氫氧化鉀溶液緩慢地加入二氯化汞和碘化鉀的混合液中，并稀釋至100ml，于暗處靜置24h，并抽濾瓶（0.45μm微孔水濾膜）抽濾，貯于聚乙烯瓶內(nèi)，用聚乙烯蓋子蓋緊，存于暗處。

2.4.2 EDTA-2Na溶液的制備

稱取5gEDTA-2Na于量瓶，加入100ml新制備去離子水，超聲溶解后，用新制備去離子水稀釋至刻度，即得。其余濃度用此作母液稀釋。

2.4.3 1000mg/L Mn溶液的配制

精密稱取3.0731g一水合硫酸錳固體于1000ml量瓶中，用新制備去離子水定容至刻度，即得。其余低濃度用此母液稀釋。

2.4.4 其余試劑配制同HJ 535-2009試劑配制相同。

2.5 干擾測定結(jié)果

試驗(yàn)設(shè)計(jì)以氨氮分別為0.00、0.20、0.50、1.00mg/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，同時(shí)加入錳分別為0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00mg/L對(duì)上述氨氮進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。所得結(jié)果見表1

通過表1可知，1錳離子濃度越高，對(duì)氨氮測定結(jié)果的影響就越大;2錳離子與氨氮的比例不同，其影響的程度不同，當(dāng)氨氮：錳濃度比例為1：5以內(nèi)，不存在顯著性差異，比例1：100時(shí)，所得結(jié)果會(huì)相差2.4倍之高。很顯然，選用掩蔽劑來掩蔽錳離子對(duì)氨氮的干擾尤為重要。否則，必須更換成其他方法測定。

2.6 排除干擾試驗(yàn)結(jié)果

用EDTA-2Na做掩蔽劑，分別配制濃度為0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%的溶液進(jìn)行試驗(yàn)，以氨氮濃度0.20、1.00mg/L做掩蔽劑EDTA-2Na最佳選擇濃度。所得結(jié)果見表2。

由表2可知，1以氨氮0.2與錳2.5測定結(jié)果為例，即氨氮與錳濃度比例為1：12.5時(shí)，用EDTA-2Na掩蔽后對(duì)測定結(jié)果有顯著降低，但測定結(jié)果仍然較高，也達(dá)不到環(huán)境監(jiān)測相對(duì)誤差≤15%的技術(shù)要求;2在氨氮與錳比例為1：5以下，用EDTA-2Na掩蔽比沒有掩蔽效果要好，在0-0.5%范圍內(nèi)，隨著FDTA-2Na濃度升高，測定結(jié)果顯著降低，更加接近氨氮真實(shí)值，在0.5%至1.0%范圍內(nèi)，對(duì)測定結(jié)果影響均接近真值。很顯然，EDTA-2Na掩蔽劑濃度為0.5%時(shí)為最佳掩蔽濃度。

3 結(jié)論及原因分析

（l）錳對(duì)水中氨氮的測定影響主要取決于氨氮含量與錳含量的比例關(guān)系，當(dāng)錳與氨氮含量的比例沒有超過1：5，氨氮的測定結(jié)果加入1ml0.5%EDTA-2Na比未加入效果要好。

（2）納氏試劑分光光度法測定含錳水中氨氮含量，必須嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定的同時(shí)建議用0.5%EDTA-2Na進(jìn)行掩蔽，必要時(shí)進(jìn)行核查和驗(yàn)證。

（3）用優(yōu)化的方法配制納氏試劑，試劑配制省時(shí)省力，在二氯化汞溶解過程中可以節(jié)約至少2小時(shí)。試劑空白值低于0.030并很穩(wěn)定，基本上可以穩(wěn)定3個(gè)月以上，3個(gè)月后要使用每月只需要用抽濾瓶（0.45μm微孔水濾膜）抽濾一次即可。以后每個(gè)月使用前抽濾，則納氏試劑穩(wěn)定時(shí)間可以達(dá)1年以上。

（4）實(shí)驗(yàn)過程中，在10至25分鐘內(nèi)測定完畢對(duì)測定結(jié)果影響不大，超過25分鐘后吸光度相差達(dá)0.006以上，必然導(dǎo)致測定結(jié)果后面比前面大。

（5）錳對(duì)氨氮的測定影響原因分析如下：水質(zhì)中存在不同程度的溶解氧，如同時(shí)存在Mn²⁺，在堿性條件下，Mn²⁺生成Mn（OH）₂肉色沉淀，再與水中溶解氧結(jié)合生成Mn0（OH）₂的棕黃色化合物，量少時(shí)為絡(luò)合物，量多的時(shí)候會(huì)形成沉淀，其顏色與氨氮顯色后的色澤相符，且色澤與Mn²⁺離子濃度成正比，必然影響氨氮的測定結(jié)果。

EDTA-2Na與酒石酸鉀鈉同時(shí)掩蔽錳而消除正干擾，其機(jī)理為M在強(qiáng)堿條件下與兩種化合物均生成絡(luò)合物，掩蔽了錳不能與溶解氧結(jié)合形成棕黃色絡(luò)合物，由于絡(luò)合物的形成是可逆反應(yīng)，隨著時(shí)間的延長，錳必然會(huì)緩慢釋放出來，仍然會(huì)與溶解氧結(jié)合形成棕黃色絡(luò)合物，導(dǎo)致吸光度變高，測定結(jié)果比實(shí)際結(jié)果大。

[參考文獻(xiàn)]

[1]王抒倩.用酒石酸鉀鈉加EDTA-2Na排除錳對(duì)氨氮檢出的影響[J].鎮(zhèn)江醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào)，1997（04）.

[2]姜恩明，徐威，朱延偉，等.生活飲用水中錳對(duì)氨氮檢出影響的初探[J].環(huán)境與健康雜志，1996（04）.