耐鹽復(fù)合超濾膜的制備及在臨港含油污水中的應(yīng)用

喬婷婷 王叢潔 陳央

[摘要]隨著污染物分離處理技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的日益逐步提高，傳統(tǒng)的處理污水分離技術(shù)已經(jīng)不能完全滿足當(dāng)代出水水質(zhì)的要求。膜技術(shù)指的是一種高效、低能耗和易操作的新型液體污染物分離技術(shù)。本文通過研究制備復(fù)合狀態(tài)的超濾膜，將制的膜用于不同濃度的多種鹽，觀察記錄各種膜的耐鹽性，并研究合成膜的有機(jī)一無機(jī)物組成、膜的孔徑大小、外界施加壓力大小等因子對(duì)膜處理臨港含油廢水的效果，選擇得到耐鹽性好且對(duì)溶解油處理效果好的耐鹽性超濾膜。

[關(guān)鍵詞]超濾膜;復(fù)合;耐鹽;含油污水

[中圖分類號(hào)]X703

[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A

臨港石油的污染越來越引人關(guān)注，它的入海量大大地超過其他污染物。據(jù)估計(jì)，目前全世界進(jìn)入海洋的石油烴類的總量為690萬噸。其中人類活動(dòng)排入約50萬噸。據(jù)粗略估計(jì)，我國臨港地區(qū)每年排人海洋的石油近13萬噸，船舶直接排入近2萬噸，我國臨港海水均受到不同程度污染。污染主要來源于河流攜帶人海，其次是來往船舶排放的含油廢水和油輪事故造成的溢油，還有部分來自于臨港石油項(xiàng)目開發(fā)過程中出現(xiàn)的溢油事故。臨港石油在水面上分解后迅速形成單分子層油膜，使水體與室內(nèi)空氣隔絕出現(xiàn)缺氧而產(chǎn)生惡臭，使水體中生物不能正常生長甚至死亡。臨港石油及其化學(xué)物質(zhì)分解后的副產(chǎn)物，一方面會(huì)對(duì)各種生物和人體造成毒害;另一方面，低于生物致死性濃度的含有微量元素和石油的水用于農(nóng)業(yè)養(yǎng)殖或灌溉時(shí)，被各種生物和人體所吸收而富集，再通過食物鏈危害環(huán)境和人體健康。為有效保護(hù)臨港水資源和水產(chǎn)資源，保護(hù)自然生態(tài)平衡和人類健康，積極開展對(duì)臨港含油廢水的綜合處理技術(shù)研究具有深遠(yuǎn)意義。

隨著污染物處理技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的日益逐步提高，傳統(tǒng)的處理污水分離技術(shù)已經(jīng)不能完全滿足當(dāng)代出水水質(zhì)的處理要求。膜技術(shù)指的是一種高效、低能耗和易操作的新型液體污染物分離技術(shù)。根據(jù)膜處理的油類在處理廢水中可能存在溶解形式的不同，可以將其分為溶解溶解浮油（>100μm）、分散溶解浮油（10-100μm）、乳化油（<10μm）和均相溶解分散油（小于0.1μm）四類。分散浮油和溶解分散油可分別在廢水中采用重力分離法、過濾法或者傳統(tǒng)的氣浮法進(jìn)行去除;膜處理的乳化油雖然可以通過氣浮、絮凝方法進(jìn)行分離，但含油污水處理效果不好，且有時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量含油污泥;以分子氣浮的狀態(tài)分散在水體中的均相溶解分散油，與乳化水緊密結(jié)合形成油—水均相分離體系非常穩(wěn)定，去除難度更大。

超濾膜是一種額定孔徑與玻璃膜規(guī)格一致，額定孔徑范圍分子量為0.01微米以下的微孔溶質(zhì)過濾玻璃膜（如圖1）。在過濾玻璃膜的另外一側(cè)施以適當(dāng)?shù)膲毫κ菫榱丝焖俸Y選取出分子量小于額定孔徑的溶質(zhì)顆粒分子，以分離出分子量范圍大于500道爾頓（原子質(zhì)量單位）、粒徑范圍大于10納米的溶質(zhì)顆粒。超濾膜篩選和分離的過程為簡單的常溫操作，無相態(tài)的變化，不產(chǎn)生任何二次污染?，F(xiàn)在已有將超濾膜分離過程用于人工濕地和油田含油污水處理等，但未發(fā)現(xiàn)有將耐鹽性超濾膜分離過程用于臨港含油污水的處理的研究報(bào)道。即目前超濾膜處理廢水研究中，沒有談到鹽的影響。本文通過研究制備復(fù)合狀態(tài)的超濾膜。將制的膜用于不同濃度的多種鹽，觀察記錄各種膜的耐鹽性，并研究合成膜的有機(jī)一無機(jī)物組成、膜的孔徑大小、外界施加壓力大小等因子對(duì)膜處理臨港含油廢水的效果，選擇得到耐鹽性好且對(duì)溶解油處理效果好的耐鹽性超濾膜。

1 材料與方法

1.1 制備超濾膜

①制備單一膜PVDF（聚偏氟乙烯）超濾膜。

配置一定濃度比例的PVDF、添加劑和其他溶劑，在70℃左右在燒瓶中充分?jǐn)嚢杈鶆蛑罰VDF完全溶解，溶液仍保持一定澄清，時(shí)間一般控制為48h。將添加劑和配制好的溶液用布氏漏斗進(jìn)行過濾，在燒瓶中進(jìn)行一次真空脫泡數(shù)小時(shí)，靜置待用。

如圖2所示，先將料槽支撐層上的聚酯纖維無紡布在線速復(fù)合刮膜機(jī)上裝好，調(diào)整復(fù)合刮刀刀口的厚度（即攪拌好的PVDF保護(hù)層溶液的厚度），調(diào)節(jié)料槽在線速控制儀上的走布速度。將攪拌好的PVDF保護(hù)層溶液迅速倒進(jìn)料槽中，開動(dòng)料槽線速轉(zhuǎn)軸控制儀，線速轉(zhuǎn)軸控制儀立即啟動(dòng)線速轉(zhuǎn)軸，使料槽沿著支撐層前進(jìn)，溶液被均勻涂刮在料槽支撐層上。將溶液浸入到一個(gè)溫度恒定的凝固浴中，PVDF液體很快凝固成膜。將溶液涂刮好的保護(hù)膜在去離子水中連續(xù)浸泡3天后，浸泡到15%的甘油三酯水溶液中24h，自然晾干。

②制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜。

采用有機(jī)溶膠凝膠的方法制備無機(jī)膜，以可溶性金屬醇鹽及其有機(jī)化合物為主要原料，在一定介質(zhì)和催化劑可能存在的條件下，進(jìn)行溶膠水解或濃縮反應(yīng)，使溶液由有機(jī)溶膠濃縮成有機(jī)凝膠，經(jīng)干燥、熱處理得到有機(jī)合成材料。目前采用的無機(jī)合成材料主要品種有TiO₂、SiO₂、Al₂O₃等。有機(jī)物材料主要品種有聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和可溶性聚乙烯等。

1.2 將制備得到的超濾膜用于不同濃度的多種鹽溶液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)

①在25℃，一個(gè)標(biāo)壓下，取13只用蒸餾水洗凈的燒杯，分別標(biāo)號(hào)從1到13。

②分別配制100ml濃度為0%、25%、50%、75%、100%的NaCl溶液置于1號(hào)到5號(hào)燒杯中;再配置100ml濃度為25%、50%、75%、100%的MgCl₂溶液置于6號(hào)到9號(hào)燒杯中;再配置100ml濃度為25%、50%、75%、100%的FeCl₃溶液置于10號(hào)到13號(hào)溶液中。

③根據(jù)實(shí)驗(yàn)效果，可考慮加其余鹽類的對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

④將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記入表中。

1.3 將制備得到的耐鹽性應(yīng)用于臨港含油污水處理

取適量臨港含油污水的試樣，用制備得到的耐鹽性超濾膜處理。觀察并記錄實(shí)驗(yàn)前后耐鹽性超濾膜通量，污水中的鹽對(duì)膜的重復(fù)利用性的影響以及對(duì)溶解油的處理情況。

1.4 研究各種因素對(duì)耐鹽性膜超濾膜處理效果影響

影響因素包括合成膜的有機(jī)一無機(jī)物組成、膜的孔徑大小、外界施加壓力大小和鹽濃度高低等。通過檢測(cè)反應(yīng)前后膜通量，分析以上因素對(duì)臨港含油污水處理效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同有機(jī)材料對(duì)膜通量的影響

分別采用聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和聚乙烯制備超濾膜，并對(duì)以上超濾膜在相同條件下，進(jìn)行膜通量實(shí)驗(yàn)，獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示：

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，采用聚偏氟乙烯（PVDF）時(shí)，其膜通量隨著時(shí)間的增長，呈現(xiàn)出線性上升的趨勢(shì)，其他三種材料在膜通量試驗(yàn)壓力增加至0.2MPa后增量變緩，聚丙烯酸為67外，其他都沒有超過60。這表明以上三種材料膜通量存在一定上限，而膜通量高低決定了超濾膜材料優(yōu)劣，因此，超濾膜有機(jī)基體材料確定采用聚偏氟乙烯（PVDF）。

2.2 不同無機(jī)組分對(duì)超濾膜膜通量的影響

復(fù)合超濾膜無機(jī)組分主要作用是提高超濾膜熱力學(xué)強(qiáng)度，使膜整體孔徑分布趨于一致，同時(shí)提高膜過濾效率。本研究選取不同含量TiO₂、SiO₂、Al₂O₃三種無機(jī)材料與PVDF共混，得到超濾膜的膜數(shù)據(jù)如表2所示：

其中，當(dāng)PVDF中共混添加10phr的SiO₂時(shí)，此情況下膜通量最高為96，而加入另兩種無機(jī)材料的膜通量最高只有90。表明加入10phr的SiO₂可以使超濾膜性能達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)。而加入的SiO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升，膜通量反而下降，可能是因?yàn)檫^多的SiO₂在有機(jī)材料內(nèi)產(chǎn)生聚集效應(yīng)，對(duì)膜通量產(chǎn)生一定影響。

2.3 膜通量隨壓力的變化

在固定進(jìn)水濃度的前提下，對(duì)超濾膜的工作壓力改變，測(cè)定對(duì)應(yīng)壓力下超濾膜的膜通量，確定超濾膜的工作壓力和過濾膜通量的關(guān)系，如圖3所示。開始膜通量隨著壓力上升而增加，當(dāng)工作壓力值達(dá)到0.3MPa時(shí)，膜通量的增加趨于穩(wěn)定甚至略有降低。這是因?yàn)殡S著超濾膜工作壓力的上升，膜表面污染粒子附著程度也增加，這些粒子可以在超濾膜表面形成一層凝膠結(jié)構(gòu)，從而抵消壓力增加帶來的膜通量上升，壓力越大，凝膠層堆積越厚，抵消作用越大。因此，從工藝最優(yōu)化的方面來考慮，系統(tǒng)最適宜的工作壓力確定為0.3MPa。

2.4 無機(jī)鹽的影響

臨港海水中含有一定含量的無機(jī)鹽，主要包括氯化鈉、氯化鎂和三氯化鐵等，表3給出最佳條件下制備的超濾膜在0.3MPa工作壓力下，在不同濃度的三種無機(jī)鹽溶液中膜通量的結(jié)果。當(dāng)NaCl和MgCl₂不超過120g/L，F(xiàn)eCl₃不超過80g/L時(shí)，膜通量隨鹽溶液濃度上升基本無變化，超過上述含量后，隨著鹽濃度增加，超濾膜膜通量下降，表明過高的無機(jī)鹽濃度會(huì)影響膜的通濾性，而海水中NaCl和MgCl₂至多不超過40g/L，F(xiàn)eCl₃至多不超過20g/L。因此，海水鹽濃度對(duì)超濾膜性能影響可忽略不計(jì)。

3 結(jié)論與展望

3.1 結(jié)論

目前，超濾膜技術(shù)廣泛應(yīng)用于電力、鋼鐵、化工等工業(yè)廢水處理領(lǐng)域。在本研究中，通過對(duì)超濾膜有機(jī)材料基體的選擇，確定PVDF為制備超濾膜最佳的有機(jī)材料，并通過條件試驗(yàn)確定SiO₂為最佳無機(jī)添加材料。試驗(yàn)表明，隨著工作壓力上升，膜通量先上升，0.3MPa后趨于穩(wěn)定，超濾膜在NaCl、MgCl₂和FeCl₃溶液中表現(xiàn)出較好耐鹽性，可以在不超過120g/L的NaCl、MgCl₂和不超過80g/L的FeCl₃溶液中保持良好性能，因此可很好運(yùn)用于含油臨港海水處理的實(shí)踐中。

3.2 展望

與目前傳統(tǒng)的油水物理、化學(xué)和其他生物分離方法技術(shù)相比，超濾膜技術(shù)具有能耗低、分離油水效率高、出水水質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)，但易受油水污染。受污染的膜通量可能會(huì)急劇下降，無法真正實(shí)現(xiàn)油水生物分離。針對(duì)超濾膜技術(shù)應(yīng)用發(fā)展現(xiàn)狀，提出以下建議。

（1）加強(qiáng)超濾膜對(duì)水污染微觀反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)研究，研制抗污染能力強(qiáng)的超濾膜，并推廣應(yīng)用于工業(yè)污水處理。

（2）開發(fā)成本低、性能好的膜材料。利用現(xiàn)有工藝和技術(shù)改進(jìn)和完善膜組件的制備工藝，提高膜本身性能。

（3）通過超濾膜材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和超濾膜表面工藝優(yōu)化處理，研制出性能較好的復(fù)合改性超濾膜和共混膜。

（4）加強(qiáng)超濾膜技術(shù)與其他膜處理工藝或技術(shù)方法的交叉耦合與研究。

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