EGTA滴定法測(cè)定硅鈣鋇合金中的鈣、鋇

董丙成

（山鋼股份萊蕪分公司 技術(shù)中心，山東 濟(jì)南271100）

1 前 言

硅鈣鋇合金是鋇系合金中高效新型復(fù)合合金，是煉鋼的脫氧劑和脫硫劑，還兼有脫磷（BaP2，BaP3）作用；也是鑄造中的孕育劑［1］。鋇在煉鋼溫度范圍內(nèi)有效地降低鈣的蒸汽壓，增加鈣在鋼液中的溶解度，與硅鈣合金相比，用硅鈣鋇合金作為鈣源加入鋼渣中，加入的鈣量即使是硅鈣合金加入量的一半，鋼液中的鈣含量都是加入硅鈣合金的兩倍左右，而且鋼液中鈣的穩(wěn)定性也顯著提高，這說(shuō)明鋇在鋼渣中有效地保護(hù)了鈣，減少了鈣的揮發(fā)和氧化，從而達(dá)到了對(duì)鋼渣中鈣處理的目的，降低了煉鋼成本。

硅鈣鋇合金中鈣鋇的測(cè)定通常是用EDTA 滴定法測(cè)定鈣，硫酸鋇重量法測(cè)定鋇，分析周期長(zhǎng)，不適用于快速煉鋼的分析。本文根據(jù)鋇、鈣與硫酸鉀反應(yīng)生成的沉淀的溶度積相差很大（10-5）的特點(diǎn)，在一定的pH值條件下，以選擇性較強(qiáng)、靈敏度較高的鈣黃綠素為指示劑，用EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鈣鋇合量；另一份試液在相同條件下以硫酸鉀沉淀鋇后，用EGTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鈣量，以差減法計(jì)算鋇的含量，滿足了快速煉鋼的需要。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

1）硝酸ρ=1.42 g/mL；2）氫氟酸ρ=1.15 g/mL；3）高氯酸ρ=1.67g/mL；4）鹽酸1+1；5）三乙醇胺1+3；6）半脫氨酸溶液1%；7）硫酸鎂溶液1%；8）氫氧化鉀溶液20%；9）鈣黃綠素-百里香酚酞混合指示劑，稱取0.5 g鈣黃綠素、0.7 g百里香酚酞與25 g硫酸鉀混合研細(xì)，烘干冷卻后盛于棕色磨口玻璃廣口瓶中；10）EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.007 133 mol/L），EGTA（基準(zhǔn)試劑）稱取2.713 0 g置于400 mL燒杯中，加150 mL水，低溫加熱溶解，在不斷攪拌下加15 mL氫氧化鉀溶液（20%）至其溶解后，冷卻至室溫，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 試樣母液的制備

稱取0.300 0 g 試樣于250 mL 聚四氟乙烯燒杯中，加少量水潤(rùn)濕試樣，加10 mL硝酸，滴加氫氟酸至反應(yīng)停止后過(guò)量5 mL，加12 mL 高氯酸，在墊有石棉網(wǎng)的電熱板上加熱蒸發(fā)冒濃高氯酸煙，取下稍冷卻，用少量水沖洗杯壁后，繼續(xù)加熱蒸發(fā)冒白煙至試液體積約4 mL左右時(shí)取下稍冷卻，加10 mL鹽酸（1+1）溶解鹽類后，移入500 mL 容量瓶中，用水沖洗凈聚四氟乙烯燒杯，以流水冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻?yàn)槟敢骸?/p>

2.2.2 鈣鋇合量的測(cè)定

移取50 mL 母液于300 mL 燒杯中，加100 mL水，10 mL三乙醇胺，1 mL半胱氨酸溶液，1 mL硫酸鎂溶液，搖勻，放置1 min，加20 mL 氫氧化鉀溶液，鈣黃綠素指示劑適量（約0.1 g），用EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以玻璃棒不斷攪拌試液，自上而下觀察，至試液中綠色熒光消失，變?yōu)檎寮t色為終點(diǎn)（需要黑色背景）。

2.2.3 鈣量的測(cè)定

移取50 mL 母液于300 mL 燒杯中，加100 mL水，10 mL三乙醇胺，1 mL半胱氨酸溶液，1 mL硫酸鎂溶液，1 g 硫酸鉀，攪拌均勻放置5 min，加20 mL氫氧化鉀溶液，鈣黃綠素指示劑適量（約0.1 g）用EGTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以玻璃棒不斷攪拌試液自上而下觀察試液中綠色熒光變?yōu)檎寮t色為終點(diǎn)（需要黑色背景）。

2.2.4 結(jié)果計(jì)算

按下式計(jì)算鈣鋇的百分含量:

式中:C為EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1為滴定鈣時(shí)所消耗ECTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2為滴定鈣鋇合量時(shí)消耗ECTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；40.08為鈣的摩爾質(zhì)量，g/mol；137.34為鋇的摩爾質(zhì)量，g/mol；m為稱取試樣量，g。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 溶解試樣用酸的選擇

因硅鈣鋇合金中，硅含量較高難溶于一般酸，需加硝酸、氫氟酸溶解后，大量的氟硅酸沉淀及過(guò)量的氫氟酸干擾測(cè)定，必須加高氯酸蒸發(fā)至冒煙，以除盡硅和氟離子，否則影響分析結(jié)果。

3.2 掩蔽劑的選擇

因硅鈣鋇合金中除了硅、鈣、鋇元素外，尚含有鐵、鋁、錳及少量的重金屬離子干擾滴定終點(diǎn)的觀察，需要加入一定量的掩蔽劑消除，本實(shí)驗(yàn)選用加三乙醇胺、半胱氨酸為掩蔽劑后，取得了較好的效果［2-4］。

3.3 硫酸鉀用量的選擇

當(dāng)標(biāo)樣中鋇含量＜25%時(shí)，加入0.7～1.5 g 硫酸鉀，分析鈣結(jié)果較穩(wěn)定，本實(shí)驗(yàn)選擇加入1 g 硫酸鉀。

3.4 加入硫酸鉀放置時(shí)間的選擇

當(dāng)加人硫酸鉀后放置時(shí)間3～20 min，結(jié)果變化很微小，本實(shí)驗(yàn)選定放置5 min。

3.5 試液pH值的選擇

氫氧化鉀溶液的加入量是用來(lái)調(diào)節(jié)試液的pH值的，當(dāng)pH 值在11～13 時(shí)，指示劑顏色變化最敏銳，按本方法移取母液，加入20 mL KOH 溶液（20%）時(shí)，試液pH值在12左右，因此本實(shí)驗(yàn)選擇加入20 ml KOH溶液。

3.6 指示劑的選擇

滴定鈣鋇的指示劑有很多種，如酚酞絡(luò)合劑、百里香酚藍(lán)、百里香酚酞、鈣黃綠素等。通過(guò)用硅鈣鋇合金標(biāo)樣做大量實(shí)驗(yàn)比較，以鈣黃綠素與百里香酚酞按一定量比例混合后使用，指示劑終點(diǎn)效果明顯。

3.7 滴定劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇

由于硅鈣鋇合金中鐵鋁含量較高，在試液不用氨水沉淀分離鐵鋁干擾元素的情況下，直接用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鈣鋇時(shí)，消除干擾比較困難，常常使操作失敗。根據(jù)鐵鋁與EGTA 的絡(luò)合能力較弱，而EGTA 與鈣鋇的絡(luò)合能力較強(qiáng)的特點(diǎn)，選用EGTA 為標(biāo)準(zhǔn)滴定劑，效果得到改善［2］。在離子存在下的強(qiáng)堿性介質(zhì)中，在不用氨水沉淀分離鐵鋁干擾元素的情況下，用EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定鈣鋇量，則滴定終點(diǎn)變化敏銳，結(jié)果穩(wěn)定。

3.8 加入硫酸鎂溶液的作用及其用量的選擇

參考了文獻(xiàn)，在2.2.2 及2.2.3 實(shí)驗(yàn)方法的條件下，加入0.5～3 mL硫酸鎂溶液時(shí)，滴定終點(diǎn)非常敏銳，易于觀察。本法確定加入1 mL 硫酸鎂溶液。由于硅鈣鋇合金中不含鎂，本法用鈣黃綠素作為指示劑，以EGTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鈣鋇時(shí)，當(dāng)?shù)味ńK點(diǎn)到達(dá)時(shí)，卻看不到突變終點(diǎn)出現(xiàn)。表明當(dāng)Cu2+、Ba2+離子單獨(dú)存在時(shí)，鈣黃綠素指示劑由綠色熒光變?yōu)楣寮t色滴定終點(diǎn)不敏銳。文獻(xiàn)介紹，若有Mg2+離子存在，當(dāng)試液酸度為pH 值≥13 時(shí)，Mg2+離子將形成Mg（OH）2沉淀，Mg2+不干擾鈣、鋇的測(cè)定，而且使滴定終點(diǎn)比Cu2+、Ba2+離子單獨(dú)存在時(shí)更加敏銳。因此本法測(cè)定鈣鋇時(shí)，加入適量硫酸鎂溶液，利用置換滴定原理來(lái)提高鈣鋇滴定終點(diǎn)變色的敏銳性，使分析鈣鋇結(jié)果更加準(zhǔn)確［3-6］。

3.9 樣品測(cè)定

稱取0.300 0 g 標(biāo)樣及試樣3 份，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，分析結(jié)果見(jiàn)表1、表2。

表1 硅鈣鋇合金中鈣的測(cè)定結(jié)果

表2 硅鈣鋇合金中鋇的測(cè)定結(jié)果

4 結(jié) 語(yǔ)

用同一方法處理試樣制定母液后，利用鋇鈣元素與硫酸鉀反應(yīng)生成沉淀的溶度積相差較大的特點(diǎn)，從制定的母液中移取兩份母液。一份用EGTA滴定法測(cè)定鈣鋇合量；另一份在相同的條件下，以硫酸鉀沉淀鋇后，以ECTA 滴定法測(cè)定鈣量，用差減法計(jì)算鋇的含量，實(shí)現(xiàn)了用EGTA滴定法連續(xù)測(cè)定硅鈣鋇合金中鈣鋇的分析方法，確定了最佳的分析條件。用標(biāo)準(zhǔn)樣品和試樣分析結(jié)果實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了結(jié)果穩(wěn)定，同時(shí)提高了分析方法的靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度，且節(jié)約了試劑，降低了分析成本，提高了工作效率。