低溫柴油吸收耦合催化氧化工藝在油氣治理中的應(yīng)用

張林，趙向雨，薛文波

（南京都樂(lè)制冷設(shè)備有限公司，江蘇 南京 211200）

在原油開(kāi)采過(guò)程，石油煉制、倉(cāng)儲(chǔ)和運(yùn)輸過(guò)程，化工儲(chǔ)運(yùn)和使用過(guò)程中，大量有機(jī)物揮發(fā)至大氣中，形成有機(jī)廢氣，即VOCs。其中，煉油企業(yè)罐區(qū)和裝車平臺(tái)油品種類多，組分復(fù)雜，揮發(fā)氣量波動(dòng)較大，濃度波動(dòng)范圍很大10%～45%。從處理方式來(lái)看，VOCs污染控制技術(shù)分為回收技術(shù)和銷毀技術(shù)，而且經(jīng)?；厥占夹g(shù)和銷毀技術(shù)復(fù)合來(lái)用。

南京都樂(lè)制冷設(shè)備有限公司承接了陜西延長(zhǎng)某煉油廠汽車裝車區(qū)和罐區(qū)各儲(chǔ)罐揮發(fā)的油氣等進(jìn)行回收和處理設(shè)備的設(shè)計(jì)、制造、檢驗(yàn)、驗(yàn)收、運(yùn)輸和安裝，VOCs廢氣處理規(guī)模為3000Nm3/h，操作彈性范圍10%～110%。本文以實(shí)際應(yīng)用為例，分析和探討VOCs氣體治理的詳細(xì)過(guò)程，本文所闡述的治理方案對(duì)其他類型的VOCs治理過(guò)程具有一定的借鑒意義。

1 油氣濃度

油品裝車和罐頂揮發(fā)的油氣濃度波動(dòng)較大，表1為裝車過(guò)程中，罐頂和裝車過(guò)程中油氣的混合氣，其組分及濃度如表1。

表1 油氣進(jìn)氣組分濃度表

實(shí)際上，罐頂和裝車過(guò)程中VOCs中各個(gè)組分濃度變化很大，和裝車過(guò)程槽罐車液位、溫度、裝車量和儲(chǔ)罐液位、溫度、進(jìn)出量均有關(guān)系。

2 油氣處理量

參考HJ1094《石油煉制工業(yè)廢氣廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范》，無(wú)組織源廢氣產(chǎn)生量確定，儲(chǔ)罐氣量核算有三種方法依次為：（1）大小呼吸加和法；（2）實(shí)測(cè)法；（3）估算表法，一般情況下優(yōu)選第一種方法，第一種缺少數(shù)據(jù)是采用第二種，依次類推。

該煉油廠本次收集治理的計(jì)5個(gè)罐組，35個(gè)罐，計(jì)183000m3罐容，主要物料為石腦油、原油、92#汽油、95#汽油、烷基化油、MTBE、輕芳烴；根據(jù)小呼吸氣量為915m3/h，大呼吸量為1294m3/h，外加40m3/h裝車鶴管25個(gè)，同時(shí)，最多使用20個(gè)，裝車氣量合計(jì)800m3/h，共計(jì)3009m3/h。

3 低溫柴油吸收+催化氧化

由于油氣組成為烴類物質(zhì)和氮?dú)饣蚩諝?，考慮尾氣加壓，在壓縮機(jī)出口溫度升高存在的安全隱患，本項(xiàng)目不采用對(duì)油氣加壓處理。來(lái)自裝車區(qū)、罐組的油氣，由變頻引風(fēng)機(jī)引入低溫柴油吸收塔吸收，柴油經(jīng)制冷設(shè)施降溫后進(jìn)入吸收塔，油氣在吸收塔內(nèi)與10～20℃的柴油逆流吸收，可回收大部分油氣并脫除大部分有機(jī)硫化物。凈化后的油氣與空氣充分混合，經(jīng)過(guò)配風(fēng)濃度調(diào)節(jié)，油氣總烴濃度滿足催化氧化反應(yīng)的進(jìn)氣要求。混合油氣再進(jìn)入換熱-加熱-催化氧化單元，油氣經(jīng)過(guò)換熱器和加熱器后，可以達(dá)到催化氧化反應(yīng)溫度。在催化氧化反應(yīng)器中，油氣在催化劑作用下，最終生成H2O、CO2，并釋放反應(yīng)熱，回收熱量后的尾氣經(jīng)排氣筒排放到大氣中，裝置流程如圖1。

圖1 油氣治理裝置流程圖

影響油氣吸收效率的因素有油氣組成濃度、吸收塔塔徑、吸收塔填料層及高度、氣液比、吸收劑柴油溫度等。油氣組成濃度見(jiàn)表1，吸收塔塔徑為1200mm，填料為不銹鋼規(guī)整填料250YPLUS型，高度為6m，氣液比為31.58(m3/m3)，吸收劑溫度為15℃，采用ASPEN PLUS V9.1模擬吸收計(jì)算，物性方法為PENG-ROB，氮?dú)夂脱鯕鉃楹嗬M分。

考慮到該煉油廠粗柴油中硫含量較高，增設(shè)了堿吸收塔，吸收塔塔徑為900mm，填料為不銹鋼規(guī)整填料250YPLUS型，高度為6m。

柴油吸收塔出口氣體中總烴濃度小于25g/m3，結(jié)合催化氧化對(duì)進(jìn)氣濃度＜6g/m3的要求和催化氧化對(duì)氧含量＞2%的要求，設(shè)計(jì)了15000Nm3/h處理量催化氧化裝置。

催化氧化室采用三層抽屜式催化反應(yīng)室，內(nèi)裝整體式堇青石蜂窩陶瓷貴金屬催化劑，用量1.5m3，回?zé)釗Q熱器采用不銹鋼板式換熱器，催化反應(yīng)室、氣體換熱器和防爆電加熱做成一體化設(shè)備。

圖2 BMCVR3000低溫柴油吸收+堿吸收+催化氧化油氣回收裝置

4 油氣治理裝置的模擬計(jì)算與工業(yè)應(yīng)用效果

2019年裝置投入運(yùn)行2個(gè)月后，分別針對(duì)柴油吸收塔進(jìn)出口和催化氧化出口的物料成分及濃度取樣，采用氣相色譜配FID檢測(cè)器檢測(cè)，進(jìn)行了多次檢測(cè)，其成分檢測(cè)分析表及模擬計(jì)算數(shù)據(jù)如表2。

表2 樣品（檢測(cè)時(shí)間為11月1日上午10:00）

進(jìn)氣濃度為293.97g/m3，實(shí)際出口濃度為3.71g/m3，實(shí)際處理效率為98.74%，模擬計(jì)算值為11.48g/m3，計(jì)算處理效率為96.09%，實(shí)際值比模擬計(jì)算值多2.64%。具體到各個(gè)組分表現(xiàn)為：C1在實(shí)際檢測(cè)和模擬計(jì)算值基本吻合；C2、C3的實(shí)際處理效率分別為45.45%、87.5%，模擬計(jì)算值為1%和34.89%，相差很大；C4、C5的實(shí)際處理效率和模擬計(jì)算值相差甚微。

綜合多組采樣實(shí)測(cè)值及模擬計(jì)算對(duì)比發(fā)現(xiàn)：揮發(fā)性介質(zhì)組分基本不變，組成比例有變化，主要是C4和C5，少量C3，痕量C2和C1，柴油吸收對(duì)C4和C5處理率很高，實(shí)測(cè)和計(jì)算均在95%以上；對(duì)C3的實(shí)際處理效率在大于85%，對(duì)C2的實(shí)際處理效率在大于36%，但是，模擬計(jì)算表明柴油吸收對(duì)C3的處理效率小于35%，對(duì)C2的處理效率小于3%，甚至為0；同時(shí)，實(shí)際檢測(cè)和理論模擬計(jì)算表明柴油吸收對(duì)甲烷基本沒(méi)有處理效率。總的來(lái)說(shuō)，進(jìn)氣濃度雖有波動(dòng)，但是，實(shí)際出口濃度小于5g/m3，實(shí)際處理效率為98%，理論模擬計(jì)算值為15g/m3，理論模擬計(jì)算處理效率值為96%，比實(shí)際處理效率小2%，模擬計(jì)算很好的吻合實(shí)際處理效果。

經(jīng)過(guò)催化氧化單元之后的排放值是42.85mg/m3，連續(xù)檢測(cè)了2個(gè)月，出口排放最高沒(méi)超過(guò)76mg/m3，低于尾氣排放濃度國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值120mg/m3，達(dá)標(biāo)排放。

5 結(jié)語(yǔ)

在低溫柴油吸收+催化氧化復(fù)合工藝下，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，尾氣排放濃度非甲烷總烴低于120mg/m3，苯小于4mg/m3，甲苯小于15mg/m3，二甲苯小于20mg/m3，滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570-2015）要求。其中，吸收后的尾氣濃度小于5g/m3，柴油吸收系統(tǒng)處理效率98%，經(jīng)過(guò)催化氧化單元后的排空值分別是42.85mg/m3、31.37mg/m3和52.19mg/m3。

低溫柴油進(jìn)氣濃度雖有波動(dòng)，但是，實(shí)際出口濃度小于5g/m3，實(shí)際處理效率為98%，理論模擬計(jì)算值為15g/m3，理論模擬計(jì)算處理效率值為96%，比實(shí)際處理效率小2%，模擬計(jì)算很好的吻合實(shí)際處理效果。且實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，進(jìn)氣濃度波動(dòng)，出口濃度波動(dòng)很小3.7～4.7g/m3，對(duì)后續(xù)催化氧化的平穩(wěn)運(yùn)行至關(guān)重要。

本項(xiàng)目實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明：低溫柴油吸收對(duì)C3的實(shí)際處理效率在大于85%，對(duì)C2的吸收效率大于36%，后續(xù)采用吸附技術(shù)，解析提濃后的高濃度尾氣再次進(jìn)入吸收系統(tǒng)，可以做到達(dá)標(biāo)排放。