鹽對(duì)無聚合物和嵌入聚合物蠕蟲狀膠束流變性能的影響

李明宇

(東營市第一中學(xué)，山東 東營 257061)

表面活性劑在水溶液中能夠自組裝成各種聚集體，比如蠕蟲狀膠束。當(dāng)表面活性劑溶解于水中時(shí)，其疏水尾端由于疏水相互作用而聚集形成膠束核，而帶電頭則位于膠束表面形成電暈。蠕蟲狀膠束長幾微米，長膠束相互纏繞，使溶液具有粘彈性。蠕蟲狀膠束中的分子以非共價(jià)結(jié)合，其聚集物的形態(tài)和結(jié)構(gòu)及其溶液的粘彈性會(huì)受外界條件的影響[1]。

采用不同的方法調(diào)節(jié)蠕蟲狀膠束溶液的粘彈性一直是研究熱點(diǎn)，其中一種方法即為通過添加鹽或聚合物來改性水溶液的性質(zhì)。鹽離子屏蔽了帶電表面活性劑的排斥作用，使表面活性劑分子更有利于在蠕蟲狀膠束的圓筒形中心部分緊密堆積，使得膠束伸長。膠束溶液的流變參數(shù)例如粘度、平臺(tái)模量和松弛時(shí)間增加[2]。在高鹽度條件下，表面活性劑基團(tuán)的排斥作用會(huì)形成支化膠束。線狀蟲狀膠束轉(zhuǎn)化為支化膠束，導(dǎo)致體系粘度降低，松弛時(shí)間縮短。支化膠束中存在一種應(yīng)力松弛機(jī)制，沿著膠束鏈的分支點(diǎn)滑動(dòng)，與線性蟲狀膠束的爬行相比，需要的能量要少得多。這種弛豫機(jī)制使支化蟲狀膠束體系的粘度和弛豫時(shí)間降低了約1個(gè)數(shù)量級(jí)。

大多數(shù)研究圍繞無機(jī)鹽對(duì)表面活性劑線狀和分支狀的無聚合物類蠕蟲狀膠束的影響。關(guān)于鹽對(duì)支化雜交類蟲膠束性能影響仍不明確[3]。鹽是改變類蟲膠束溶液流變性能最重要的添加劑之一，其對(duì)混合顆粒行為的影響尚需進(jìn)一步研究。因此，本文主要研究無機(jī)鹽KCl對(duì)不含聚合物和含有嵌入聚合物的表面活性劑類蠕蟲狀膠束的流變特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)耗材包括純度98%的陰離子表面活性劑油酸鉀，純度99.5%的氯化鉀，純度99%的乙醇，重量平均摩爾質(zhì)量分別為77000 g/mol和228000 g/mol的聚4-乙烯基吡啶。在小角度中子散射實(shí)驗(yàn)中，用純度99.9%的氧化氘代替水來提供更高的散射對(duì)比度。

1.2 樣品制備

將氯化鉀和純化去離子水加入到0.094 mol/L油酸鉀水溶液中，磁力攪拌器攪拌1天，制備不同鹽濃度的無聚合物蠕蟲狀膠束備用溶液。KCl的濃度變化范圍為0.67～1.07 mol/L。利用KOH調(diào)整溶液pH值保持在11，以保證油酸鉀長形蠕蟲狀膠束的形成。

制備含有聚合物的蠕蟲狀膠束溶液。將適量的聚4-乙烯基吡啶和乙醇溶液加入到小瓶中，室溫保存。將乙醇充分蒸發(fā)后，小瓶底部只留一層聚合物膜。將無聚合物類蟲膠團(tuán)原液倒在膜上攪拌1天。最終聚4-乙烯基吡啶的濃度為0.023 mmol/L。

檢查溶液的均勻性。在KCl濃度大于0.8 mol/L的氧化氘中，將聚4-乙烯基吡啶-228加入到蠕蟲狀膠束溶液中，檢測(cè)到沉淀的形成。與聚4-乙烯基吡啶-77相比，聚4-乙烯基吡啶-228在油酸鉀溶液中的溶解度較差。實(shí)驗(yàn)前均在室溫下靜置24 h。

1.3 流變性測(cè)試

在應(yīng)力流變儀MCR 301上進(jìn)行流變學(xué)測(cè)量，包括穩(wěn)態(tài)剪切和動(dòng)態(tài)頻率掃描測(cè)試。錐板直徑50 mm，錐角1°。溫度保持在20℃。在穩(wěn)定剪切實(shí)驗(yàn)中，剪切速率范圍5×10-4s-1到500 s-1。根據(jù)低剪切速率下的流動(dòng)曲線可確定樣品的零剪切粘度值。

角頻率在0.01 rad/s至100 rad/s的范圍內(nèi)進(jìn)行動(dòng)態(tài)掃頻實(shí)驗(yàn)，得到儲(chǔ)能模量和損耗模量的關(guān)系。平臺(tái)模量的值由穩(wěn)定期確定。從儲(chǔ)能模量和損耗模量的交點(diǎn)處的頻率估計(jì)系統(tǒng)的弛豫時(shí)間為該頻率值的倒數(shù)。

1.4 中子小角散射

2 結(jié)果和討論

基于流變學(xué)，采用下式計(jì)算蠕蟲狀膠束的平均輪廓長度L：

式中，le表示蠕蟲狀膠束網(wǎng)絡(luò)中各個(gè)纏結(jié)點(diǎn)之間的輪廓長度，G0表示平臺(tái)模量，G"min表示在施加應(yīng)力高頻下的最小值。如果用有效長度Lc代替L，則式(1)可用于支化的蠕蟲狀膠束，有效長度Lc表示與支化擴(kuò)散系數(shù)相同的擬線性蠕蟲狀膠束的輪廓長度。G0值和糾纏長度le采用下式聯(lián)系到一起。

式中，lp表示蠕蟲狀膠束的持久長度，kB表示玻爾茲曼常數(shù)，T表示絕對(duì)溫度。中子小角散射結(jié)果表明，在0.8 mol/L的KCl水溶液中，油酸鉀的蠕蟲狀膠束的持久長度為15 nm。對(duì)于十六烷基三甲基溴化銨，在相似的鹽濃度范圍內(nèi)，蠕蟲狀膠束的持續(xù)長度幾乎與鹽度無關(guān)，本文再所有KCl濃度下均使用lp值。添加KCl導(dǎo)致有效長度降低1個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，膠束的逐步分支伴隨著有效長度的下降，與前期研究結(jié)果一致[4]。

蠕蟲狀膠束的斷裂時(shí)間可以粗略地估算為與損耗模量的最小值對(duì)應(yīng)的角頻率的倒數(shù)。隨著鹽的加入，損耗模量的最小值向更高的頻率移動(dòng)，斷裂時(shí)間減小。因此，KCl濃度越大，蠕蟲狀膠束斷裂/重組的速度越快。因?yàn)樵诜种c(diǎn)處切開蠕蟲狀的膠束形成了一個(gè)不利的端蓋，該端蓋可以與膠束的任何相鄰中心部分進(jìn)一步重組。隨著鹽濃度的增加，分支的數(shù)量增加，因此有利于分裂。在溴化鉀存在下，十六烷基三甲基溴化銨的蠕蟲狀膠束也存在類似的現(xiàn)象。

2.1 鹽對(duì)無聚合物和嵌入聚合物蠕蟲狀膠束的影響

比較鹽含和不含嵌入式聚4-乙烯基吡啶的油酸鉀蠕蟲狀膠束溶液的影響。在不同添加KCl濃度下，研究了零剪切粘度，平穩(wěn)模量和弛豫時(shí)間的變化規(guī)律。對(duì)于混合蠕蟲狀膠束，粘度和弛豫時(shí)間隨著KCl的添加而增大。與無聚合物蠕蟲狀膠束所觀察到的現(xiàn)象相反。添加鹽后粘度和弛豫時(shí)間的下降是由于支化點(diǎn)數(shù)目的增加，沿著膠束鏈滑動(dòng)支化點(diǎn)成為新的能量消散方式。在混合膠束的情況下，這種滑動(dòng)被嵌入的聚合物抑制，并且與鹽類似的帶電荷的蠕蟲狀膠束片段的排斥力有利于被聚合物分子連接。松弛減慢時(shí)，具有嵌入的聚4-乙烯基吡啶的蠕蟲狀微團(tuán)的溶液粘度升高。鹽KCl引起了儲(chǔ)能模量和損耗模量的交叉點(diǎn)向較低頻率偏移，弛豫時(shí)間增加。

隨著鹽濃度的增加，混合蠕蟲狀膠束的有效輪廓長度Lc增大，這是由于聚合物對(duì)膠束的橋接作用，無聚合支化的蠕蟲狀膠束的結(jié)果與其相反，加入鹽后，有效輪廓長度Lc縮短。對(duì)于混合膠束，每個(gè)蠕蟲狀膠束的彈性活性纏結(jié)數(shù)隨著加入氯化鉀濃度的增加而增加。同時(shí)平臺(tái)模量增大。這兩種效應(yīng)都與在鹽濃度較高條件下聚合物的橋接作用有關(guān)。

當(dāng)氯化鉀含量增大時(shí)，混合支化膠束的頻率不變，表明鹽不會(huì)影響弛豫時(shí)間。因此，在混合蠕蟲狀膠束的溶液中，聚合物誘導(dǎo)的膠束之間連接的形成被聚合物部分邊界上的“弱”點(diǎn)所平衡。

因此，KCl對(duì)含有或不含有嵌固聚4-乙烯基吡啶的油酸鉀的分支狀蠕蟲狀膠束具有相反的作用。鹽的反離子對(duì)表面活性劑頭部之間的斥力產(chǎn)生較強(qiáng)的屏蔽作用，使不同的蠕蟲狀膠束在包含聚合物的蠕蟲狀膠束溶液中通過聚4-乙烯基吡啶大分子橋接。因此，流變參數(shù)增大。同時(shí)，向無聚合物的蠕蟲狀膠束溶液中加鹽可增加普通支鏈的數(shù)量，從而導(dǎo)致系統(tǒng)粘度和弛豫時(shí)間的降低。

2.2 聚合物摩爾質(zhì)量的影響

為了揭示嵌入膠束中的聚合物的摩爾質(zhì)量的作用，比較包含等量的聚4-乙烯基吡啶-77和聚4-乙烯基吡啶-228的支鏈蠕蟲狀膠束溶液的流變曲線。聚4-乙烯基吡啶-228的蠕蟲狀膠束的零剪切粘度和弛豫時(shí)間高。分析原因可知對(duì)于嵌有較高摩爾質(zhì)量的聚4-乙烯基吡啶的膠束，聚合物負(fù)載的蠕蟲形膠束的有效輪廓長度Lc較大，在混合蠕蟲狀膠束的無聚合物片段和聚合物片段之間的邊界處斷裂的可能性更高。

另一方面，含聚4-乙烯基吡啶-77的溶液具有更高的平臺(tái)模量。這是由于聚合物誘導(dǎo)的膠束之間的橋接作用，因?yàn)樵谙嗤哪枬舛认?，?-乙烯基吡啶-77分子的數(shù)量比聚4-乙烯基吡啶-228多。

因此，由于減少了“弱”點(diǎn)的數(shù)量，嵌入在分支雜化蠕蟲狀膠束中的聚4-乙烯基吡啶的摩爾分子量增加，會(huì)使得長度增大?；旌先湎x狀膠束的溶液的粘度和松弛時(shí)間變得更高。同時(shí)，對(duì)于較低摩爾質(zhì)量的聚合物聚4-乙烯基吡啶-77，由于膠束之間形成的鍵數(shù)目較高，因此平臺(tái)模量較大。

3 結(jié)論

本文采用流變學(xué)和小角度中子散射法研究了無機(jī)鹽氯化鉀對(duì)油酸鉀兩種膠束的影響：一種是不含聚合物的普通支化的蠕蟲狀膠束，另一種是嵌有聚4-乙烯基吡啶的支化蠕蟲狀膠束。鹽KCl濃度的增加導(dǎo)致零剪切粘度的下降和無聚合物支鏈蠕蟲狀膠束溶液的弛豫時(shí)間下降。這是由于聚合物加入引起的松弛機(jī)制使得分支數(shù)目增加。分支點(diǎn)沿主要膠束鏈的滑動(dòng)，加速了弛豫。增強(qiáng)的分支導(dǎo)致蠕蟲狀膠束的有效輪廓長度Lc減小。針對(duì)含有聚4-乙烯基吡啶的支化蠕蟲狀膠束，KCl濃度增大，蠕蟲狀膠束的有效輪廓長度Lc升高，膠束溶液的流變性(零剪切粘度、弛豫時(shí)間和平臺(tái)模量)均增大。這是由于聚4-乙烯基吡啶大分子橋接相鄰的蠕蟲狀膠束，使得膠束之間的排斥力減弱從而使得相互靠近，形成了聚合物穩(wěn)定的分支點(diǎn)。無聚合物和含有聚合物的膠束溶液在氯化鉀存在下的流變行為呈現(xiàn)相反的現(xiàn)象。加入鹽后，混合蠕蟲狀膠束溶液的流變性能增強(qiáng)，比無聚合物的蠕蟲狀膠束在高鹽含量下作為增稠劑的應(yīng)用更有益處。