石腦油組分優(yōu)化模擬及案例分析研究

于 睿，魏 昱，苗廣發(fā)

(東營(yíng)市俊源石油技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司，山東 東營(yíng) 257000)

燃燒產(chǎn)物中的硫化物是石油燃燒物中的主要污染物。為了達(dá)到汽油等燃料方面的環(huán)境要求，必須要去除硫組分。含硫和含氮化合物大多是在催化裂化和熱催化過(guò)程中產(chǎn)生的芳香族化合物，還需要進(jìn)行加氫處理。表1描述了商用調(diào)和汽油中硫的相對(duì)含量。催化裂化石腦油是硫組分的主要來(lái)源，主要的硫組分包括噻吩(T)及其烷基衍生物C1-T、C2-T、苯噻吩(BT)及其烷基衍生物C1-BT、C2-BT、二苯噻吩(DBT)及其烷基衍生物。

表1 商業(yè)調(diào)和汽油中典型的硫含量

汽油中每種組分均有各自的沸點(diǎn)和性質(zhì)，因此汽油的沸點(diǎn)范圍較廣，實(shí)驗(yàn)室測(cè)試只能提供部分信息。目前對(duì)石腦油和汽油的加氫脫硫工藝開(kāi)展研究的重點(diǎn)是一級(jí)或二級(jí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化含硫組分的動(dòng)力學(xué)模型?，F(xiàn)有的模型具有一定的局限性，不能揭示該類反應(yīng)的潛在機(jī)理。本文建立的模型基于純分子，因此可根據(jù)比熱和生成熱進(jìn)行預(yù)測(cè)，而不需要在反應(yīng)器的能量平衡方程中做任何近似，該模型可準(zhǔn)確預(yù)測(cè)兩個(gè)反應(yīng)器的溫度。該模型可對(duì)模擬工業(yè)石腦油加氫處理進(jìn)行快速測(cè)試，而無(wú)需進(jìn)行詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)組分分析，可較快預(yù)測(cè)石腦油產(chǎn)品的分子組成。

1 工藝描述

石腦油加氫處理工藝反應(yīng)器的操作條件根據(jù)原料性質(zhì)、催化劑特性、有毒物質(zhì)以及所需的產(chǎn)品規(guī)格不同而不同。典型工況為溫度T=250～300℃、壓力Pt=2～2.5 MPa。反應(yīng)器產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷卻，輸送到分離器，在分離器中大部分H2，CH4，C2H6，H2S和NH3分離出來(lái)。氣體進(jìn)入洗滌器去除H2S和NH3，進(jìn)而循環(huán)到反應(yīng)器。分離器流出的液相送入汽提塔，分離溶解在石腦油產(chǎn)品中的C3、C4以及殘留的H2S和NH3。

2 動(dòng)力學(xué)模型

2.1 原料特性

建立分子動(dòng)力學(xué)模型的第一步是對(duì)石腦油進(jìn)行分子表征。石腦油中通常含有C5～C11的烴類分子，初始沸點(diǎn)約為35℃，最終沸點(diǎn)約為230℃。雖然范圍較小，但也存在大量的分子和單體的同分異構(gòu)體。傳統(tǒng)分析技術(shù)無(wú)法對(duì)餾分中所有單個(gè)分子進(jìn)行完整的識(shí)別，而只能對(duì)石蠟、烯烴、環(huán)烷烴和芳香烴的基團(tuán)進(jìn)行識(shí)別。為了通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行快速預(yù)測(cè)，每次都要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，既耗時(shí)又困難。本工作將分析后的信息轉(zhuǎn)化為分子表征，并利用該分子組成對(duì)工業(yè)加氫反應(yīng)器中的反應(yīng)進(jìn)行建模。

前期許多學(xué)者在利用純分子來(lái)表征石油組分方面進(jìn)行了相應(yīng)研究。Dimitris和Allen建立了一種基于碳數(shù)分布將石油混合物轉(zhuǎn)化為一組偽組分結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)方法，該方法通過(guò)直接搜索對(duì)分析數(shù)據(jù)施加結(jié)構(gòu)約束。但該模型對(duì)碳數(shù)分布過(guò)于敏感。前有模型利用預(yù)先選擇的一組純組分來(lái)模擬石腦油等石油餾分，該模型常用于精餾塔的分離模擬。Riazi和Daubert基于偽組分或單碳數(shù)組方法建立了雙參數(shù)分布模型，預(yù)測(cè)C7+石油餾分的規(guī)定性質(zhì)，基于真沸點(diǎn)蒸餾曲線，分解成大量的組分，但是該模型無(wú)法描述反應(yīng)的化學(xué)性質(zhì)。

2.2 原料組成

通常，石油餾分的組成均用真沸點(diǎn)或ASTM標(biāo)準(zhǔn)曲線表示。橫坐標(biāo)表示一定反應(yīng)物的蒸餾溫度下的累積體積(或重量)百分比，與累積體積分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的溫度為沸點(diǎn)。

通常真沸點(diǎn)曲線采用重量百分?jǐn)?shù)表示的，基于分子量和密度可以簡(jiǎn)便的換算成體積百分?jǐn)?shù)或摩爾百分?jǐn)?shù)。本文采用重量百分比，因?yàn)殒溚闊N族、烯烴族、環(huán)烷烴族、芳烴族和硫含量的實(shí)驗(yàn)值也是采用重量百分比表示的。

實(shí)驗(yàn)真沸點(diǎn)曲線的擬合采用三次樣條逼近法：

式中，i表示樣條數(shù)。Ai，Bi，Ci，Di表示常數(shù)，通過(guò)回歸石分析腦油餾分的實(shí)驗(yàn)真實(shí)沸點(diǎn)曲線進(jìn)行估計(jì)。

2.3 純分子模型的發(fā)展

本程序基于氣相色譜技術(shù)，通過(guò)搜索函數(shù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)光譜與數(shù)據(jù)庫(kù)中已有純分子參考光譜。分析來(lái)自不同煉油廠的50多種不同的石腦油樣品，采用氣相色譜法對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)的碳?xì)浠衔锓治?。?duì)于所有可能存在的分子，取石蠟、環(huán)烷烴、芳香烴和烯烴代表整個(gè)體系的分子組成。

基于石腦油餾分的真實(shí)沸點(diǎn)真實(shí)沸點(diǎn)曲線，可得到累積重量分?jǐn)?shù)Ω的函數(shù)。95種純組分中的每一種組分j(以它們的沸點(diǎn)升序排列)，都分配到橫坐標(biāo)的一個(gè)點(diǎn)上。每一種純組分都與一個(gè)權(quán)重分?jǐn)?shù)xw，j相關(guān)。各點(diǎn)之間不是等間距的。

2.4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)測(cè)定石腦油的真實(shí)沸點(diǎn)、比重、CA、CN、CP、溴值等物理性質(zhì)。將模擬得到的物理性質(zhì)與由實(shí)驗(yàn)得到的物理性質(zhì)進(jìn)行比較，并利用優(yōu)化算法使平方和偏差最小。由于單個(gè)分子組成不同，因此組分是未知的，可利用其控制變量最小化偏差。其它約束條件也需要使石蠟、烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴和硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)應(yīng)。優(yōu)化結(jié)果即為石腦油分子的最佳組合。

代表石腦油的95種純化合物，按沸點(diǎn)遞增的順序排列，優(yōu)化石腦油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最佳擬合值。通過(guò)最小化目標(biāo)函數(shù)來(lái)確定組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最優(yōu)值。

2.5 遺傳算法優(yōu)化技術(shù)

經(jīng)典非線性優(yōu)化技術(shù)均傾向于尋找局部最優(yōu)解，而本研究需尋找全局最優(yōu)解。因此采用Matlab中的實(shí)數(shù)編碼遺傳算法。優(yōu)化程序運(yùn)行數(shù)次生成不同方案，檢查模型的分子組成和物理性質(zhì)。若發(fā)現(xiàn)模型收斂于同一解，則該解是全局最優(yōu)解，而非局部最小解。

2.6 模型結(jié)果分析

將石腦油餾分的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與樣條擬合曲線進(jìn)行比較。對(duì)照石腦油餾分的樣條擬合真實(shí)沸點(diǎn)曲線擬合純分子組成。其高低的區(qū)別在于優(yōu)化程序調(diào)整了分子的組成，以匹配一定沸點(diǎn)曲線和石腦油樣品的總體性質(zhì)。雖然許多組分的重量分?jǐn)?shù)較低，但其存在使得真實(shí)沸點(diǎn)曲線擬合時(shí)更加平滑、連續(xù)。計(jì)算出的單個(gè)分子最佳組成將作為反應(yīng)器模型的輸入數(shù)值。

對(duì)比分析石蠟、烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴、硫的實(shí)驗(yàn)值與純組分的計(jì)算值(5種石腦油樣品，比重在0.6984～0.7714之間)，均方根誤差值為0.028，相關(guān)系數(shù)為0.999。

3 工業(yè)石腦油加氫裝置的模擬

兩個(gè)不同工廠的數(shù)據(jù)分別為525 t/a(案例a)和370 t/a (案例b)。

3.1 模型方程

反應(yīng)器模型是一個(gè)一維準(zhǔn)均質(zhì)塞流模型，考慮了壓降和溫度變化。氣相中各組分的穩(wěn)態(tài)連續(xù)性方程描述。

在95種組分中，有66種組分是惰性物，其余29種組分為參與脫硫反應(yīng)和烯烴飽和反應(yīng)的硫和烯烴。在29種反應(yīng)組分中，2個(gè)組分的初始沸點(diǎn)小于原料初始沸點(diǎn)。因此有效組分的總數(shù)是27。在反應(yīng)中不需要考慮惰性組分反應(yīng)器模型中考慮的反應(yīng)包含了六種含硫組分和21種烯烴的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)獲得的基本速率常數(shù)乘以速率修正因子。該因子可表示取代基對(duì)噻吩和苯并噻吩類化合物的空間效應(yīng)和電子效應(yīng)。對(duì)于不同的烯烴，采用獨(dú)立于烯烴分子質(zhì)量的一階速率常數(shù)，烯烴的飽和速率基本上與分子量無(wú)關(guān)。速率修正因子是烷基取代分子相對(duì)于未取代母體分子的相對(duì)反應(yīng)活性因子。引入該因子可最小化烷基取代分子的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)。

在沒(méi)有熱量從反應(yīng)器排出或注入的條件下，需要滿足能量平衡方程。通過(guò)動(dòng)量方程得到反應(yīng)器內(nèi)的壓降。反應(yīng)床1的方程積分輸入/輸入條件是已知的，但是對(duì)于反應(yīng)床2，由于循環(huán)流體與反應(yīng)床1的流出物混合，在將微分方程積分之前，其輸入條件需要通過(guò)中間淬火區(qū)進(jìn)行摩爾和能量平衡計(jì)算。47 mol平衡產(chǎn)物包含44種組分，主要包括3種惰化反應(yīng)形成的產(chǎn)物和中間體、烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴組分。若要完整的描述工業(yè)反應(yīng)器的模型，還需解決能量平衡方程和壓力平衡方程。

3.2 淬火區(qū)建模

淬火區(qū)建模將反應(yīng)床1的流出物與反應(yīng)床2的流出物中組分相同的液體混合。反應(yīng)床2的出口連接熱交換器和高壓分離器，循環(huán)利用部分液體，使反應(yīng)床2的原料溫度與反應(yīng)床1的原料溫度相同。因此不需要單獨(dú)進(jìn)行能量平衡計(jì)算，在確定循環(huán)比后，只需要計(jì)算流入到反應(yīng)床2的組分。但是，由于反應(yīng)床2的流出物組成是未知的，必須使用迭代方法來(lái)尋找其組成。通過(guò)摩爾平衡方程可計(jì)算純組分的摩爾流量。

3.3 求解反應(yīng)床2方程的數(shù)值方法

基于Matlab中的數(shù)值微分公式，采用準(zhǔn)恒定步長(zhǎng)對(duì)反應(yīng)床1軸向進(jìn)行積分。由于存在循環(huán)，反應(yīng)床2采用Picard迭代方法。估算反應(yīng)床2的輸入條件。模擬反應(yīng)床2的步驟如下：

步驟1：預(yù)測(cè)循環(huán)流體的初始組成(輸入到反應(yīng)床2)。

步驟2：對(duì)反應(yīng)床2的方程進(jìn)行積分。

步驟3：比較初次預(yù)測(cè)與步驟2計(jì)算出的組分之間的差異。

步驟4：重復(fù)步驟1到步驟3，直到差值低于指定公差。

計(jì)算機(jī)需要6次迭代達(dá)到收斂(誤差容限為10-5)。總仿真時(shí)間約為10min，其中電腦模塊反饋時(shí)間為9.6min，反應(yīng)器仿真時(shí)間為0.4min。

3.4 案例分析

對(duì)案例a和案例b兩種不同的工業(yè)反應(yīng)器模型進(jìn)行分析，模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際數(shù)據(jù)非常接近，最小偏差為0.2%，最大偏差為2.6%。原料組成可用于計(jì)算反應(yīng)床2末端的出口條件。仿真結(jié)果在反應(yīng)床2出口進(jìn)行驗(yàn)證。以精煉廠為例，通過(guò)6個(gè)月的運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)模型進(jìn)行了驗(yàn)證，平均原料組成為P/O/N/A/S(wt%)：21.4/29.5/4.7/44.1/0.25。結(jié)果表明，反應(yīng)床2出口處的硫和烯烴組成與模型預(yù)測(cè)結(jié)果吻合較好。

4 結(jié)論

石腦油加氫處理分子級(jí)反應(yīng)器模型包含95種組分。由于目前的動(dòng)力學(xué)模型直接使用純分子，而不是集中的組分，該模型保留了每個(gè)原料組分的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，它能夠捕獲分布于產(chǎn)品中的各個(gè)組分，這將有助于優(yōu)化。該模型準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)了兩個(gè)工業(yè)反應(yīng)器中催化劑床層的出口組成、溫升和壓降。該研究方法這對(duì)大范圍的工業(yè)裝置均是可行的。