廢水中金剛烷胺及其衍生物的測(cè)定

楊福文，黃亞君，傅立德，馬玉光

（1.大連中觸媒新材料股份有限公司，遼寧 大連 116308；2.上海力脈環(huán)保設(shè)備有限公司，上海 200333）

在分子篩行業(yè)中，部分生產(chǎn)企業(yè)使用金剛烷胺作為原料生產(chǎn)N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨。N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨作為分子篩行業(yè)中非常重要的模板劑之一，在石油等行業(yè)大量使用。該生產(chǎn)廢水中含有大量的金剛烷胺以及N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨、甲醇、乙醇、異丙醇等物質(zhì)，水量水質(zhì)變化較大，水量隨每日生產(chǎn)波動(dòng)而變化，COD 從幾千至幾萬(wàn)不等，氨氮從幾十乃至上千，電導(dǎo)在10 ms·cm-1至50 ms·cm-1之間，可認(rèn)為是非常典型的三高（高鹽分、高有機(jī)物含量、高氨氮）廢水之一，處理難度較大，該廢水處理問(wèn)題已成為限制分子篩行業(yè)發(fā)展的重要因素之一。

目前，針對(duì)含金剛烷胺及其衍生物廢水處理研究相對(duì)較少，少量研究者通過(guò)Fenton、吸附[1-2]等方式進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)效果不佳，且成本較高，同時(shí)產(chǎn)生大量的污泥、廢碳等，這些物化污泥形成的固廢處理仍是難點(diǎn)，因此尋求經(jīng)濟(jì)可靠的處理方法成為當(dāng)務(wù)之急。

生化法作為傳統(tǒng)的污水處理方法之一，具有經(jīng)濟(jì)效益高，處理成本低等優(yōu)勢(shì)，目前使用較為廣泛，已成為污水處理二級(jí)處理首選工藝類型。

但是，眾所周知，金剛烷胺作為一種抗病毒藥劑，其具有的牢籠狀結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，使微生物難以分解，若濃度偏高則會(huì)抑制甚至是殺死微生物。同理，由于其衍生物仍具有金剛烷胺的牢籠狀結(jié)構(gòu)，可生化性非常差，若這些物質(zhì)未經(jīng)控制，直接進(jìn)入生化處理系統(tǒng)，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致生化系統(tǒng)污泥死亡甚至崩潰，使出水不能達(dá)標(biāo)。因此，控制金剛烷胺以及N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨進(jìn)入生化系統(tǒng)的濃度是含金剛烷胺廢水生化處理問(wèn)題的關(guān)鍵。

然而，目前針對(duì)廢水中金剛烷胺以及N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨含量的檢測(cè)的報(bào)道很鮮見，針對(duì)鹽酸金剛烷胺片劑中鹽酸金剛烷胺的含量檢測(cè)的研究也屈指可數(shù)。針對(duì)藥品中金剛烷胺的含量的檢測(cè)，部分地區(qū)采用有機(jī)溶劑萃取后的高氯酸非水溶液滴定法[3-4]，以及酸性條件下鐵絡(luò)合法[5]或者在高溫下與1,2-萘醌-4-磺酸鹽顯色反應(yīng)法[6]等，這些檢測(cè)方法較為復(fù)雜；部分地區(qū)采用溴甲酚綠顯色法[7]測(cè)定片劑中金剛烷胺的含量，該方法的主要原理是金剛烷胺與溴甲酚綠形成絡(luò)合物，經(jīng)三氯甲烷萃取后，在波長(zhǎng)415 nm 處具有最大吸收。顯色明顯，且操作較為簡(jiǎn)單，干擾較小。

如若溴甲酚綠可以同時(shí)和金剛烷胺以及N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨進(jìn)行顯色反應(yīng)，且在波長(zhǎng)415 nm 處呈線性關(guān)系，那么溴甲酚綠顯色法便可應(yīng)用于檢測(cè)該廢水中金剛烷胺及其衍生物的含量，用以控制其濃度。

同時(shí)，在使用納氏試劑法檢測(cè)該廢水氨氮含量的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，金剛烷胺以及N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨對(duì)納氏試劑法產(chǎn)生干擾，形成乳白色物質(zhì)，而采用水楊酸法測(cè)定無(wú)干擾，如若這些干擾產(chǎn)生的氨氮濃度與水楊酸法測(cè)定氨氮濃度呈一定的線性關(guān)系，那么仍可以用該線性關(guān)系來(lái)檢測(cè)廢水中金剛烷胺及N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨的濃度。

此外，通過(guò)分析某分子篩車間的生產(chǎn)原料，其中含氮的有機(jī)物主要為金剛烷胺，因此推測(cè)進(jìn)入該廠污水站的原水中含氮的有機(jī)物質(zhì)主要為金剛烷胺及其衍生物質(zhì)，因此，金剛烷胺及其衍生物的濃度或許可以通過(guò)測(cè)定總氮、氨氮來(lái)初步表征。

本文以某化工園區(qū)內(nèi)分子篩催化劑生產(chǎn)廢水中含有金剛烷胺及其衍生物(N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨，ADMA)為檢測(cè)對(duì)象，通過(guò)測(cè)定結(jié)果對(duì)比上述三種不同的金剛烷胺及其衍生物的檢測(cè)方法(分別簡(jiǎn)稱為溴甲酚綠顯色法、納氏-水楊酸氨氮差值法、總氮-水楊酸氨氮差值法)，成功開發(fā)出了兩種較為可靠的廢水中金剛烷胺及其衍生物含量測(cè)定方法(分別為溴甲酚綠顯色法、納氏-水楊酸氨氮差值法)，并將這兩種方法應(yīng)用于該廢水中金剛烷胺及其衍生物的濃度控制，使生化系統(tǒng)能夠穩(wěn)定運(yùn)行，達(dá)到出水COD<300 mg·L-1的排放要求。

1 藥劑與儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)藥劑

氫氧化鈉、鹽酸、濃硫酸、過(guò)硫酸鉀、碘化汞、碘化鉀、酒石酸鉀鈉、金剛烷胺、N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨、冰乙酸、乙酸鈉、三氯甲烷、溴甲酚綠、水楊酸、氰尿酸、氯化銨等，以上藥劑均為分析純。

1.2 分析方法與實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

納氏試劑法測(cè)氨氮采用哈納氨氮分析儀器(HI 96733)、水楊酸法測(cè)氨氮采用哈希氨氮檢測(cè)儀(DR3900)、總氮檢測(cè)采用國(guó)標(biāo)法、吸光度檢測(cè)采用島津儀器公司生產(chǎn)的紫外可見分光光度計(jì)(UV-1800,190～1 100 nm)，其余燒杯、比色管、量筒若干。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 溴甲酚綠顯色法

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

1）不同金剛烷胺衍生物濃度的配置，濃度分別為50、100、150、200 mg·L-1;

2）pH=4.5 醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的配置，稱取5 g 醋酸鈉加入5 mL 冰乙酸，然后用稀釋至300 mL，此時(shí)pH=4.3～4.5;

3）顯色劑的配置，稱取0.2 g 溴甲酚綠，然后用緩沖溶液稀釋至100 mL;

4）測(cè)定，取1 mL 水樣，加入0.5 mL 顯色劑，搖晃1 min，然后加入10 mL 三氯甲烷，搖晃1 min，然后靜置10 min，取下層清液在415 nm 波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度。

2.1.2 樣品測(cè)試

1）5 個(gè)測(cè)試樣品分別來(lái)自某化工園區(qū)內(nèi)某催化劑生產(chǎn)企業(yè)5 個(gè)不同生產(chǎn)車間排到企業(yè)內(nèi)部污水處理站的5 個(gè)不同集水池，金剛烷胺及其衍生物含量未知；

2）分別取1 mL 已經(jīng)稀釋10 倍的水樣，加入0.5 mL 顯色劑，搖晃1 min，然后加入10 mL 三氯甲烷，搖晃1 min，然后靜置10 min，取下層清液在415 nm 波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度；

2.2 納氏-水楊酸氨氮差值法

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

1）不同濃度金剛烷胺以及NH4+的配置，金剛烷胺濃度分別為10、20、30、40 mg·L-1；NH4+的濃度分別為5、10、20、30 mg·L-1；

2）然后分別用納氏試劑法以及水楊酸測(cè)定氨氮，水楊酸測(cè)氨氮采用哈希方法進(jìn)行檢測(cè)。

2.2.2 樣品測(cè)試

1）樣品來(lái)源同3.1.2；

2）分別取1 mL 已經(jīng)稀釋10 倍的水樣，分別用納氏試劑法以及水楊酸測(cè)定氨氮，水楊酸測(cè)氨氮采用哈希方法進(jìn)行檢測(cè)。

2.3 總氮-水楊酸氨氮差值法

1）樣品來(lái)源同3.1.2；

2）分別取1 mL 已經(jīng)稀釋10 倍的水樣，用國(guó)標(biāo)法——堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)定總氮，氨氮含量使用3.2.2 測(cè)定結(jié)果；

3）金剛烷胺含量通過(guò)公式(1)進(jìn)行計(jì)算：

其中：m(C10H17N)—金剛烷胺的濃度，mg·L-1；

NH3-N—水楊酸法測(cè)得的氨氮值，mg·L-1；

TN—總氮值，mg·L-1；

0.778—一個(gè)單位氨氮中氮的占比為0.778，以NH4+來(lái)計(jì)算；

0.093—一個(gè)單位的金剛烷胺中氮的占比為0.093；

此法應(yīng)在原水中沒(méi)有混合含硝酸根的廢水的情況下使用。

3 結(jié)果討論

3.1 溴甲酚綠顯色法、納氏-水楊酸氨氮差值法標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.1.1 溴甲酚綠顯色法標(biāo)準(zhǔn)曲線

不同濃度的N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨(ADMA)與溴甲酚綠絡(luò)合反應(yīng)后對(duì)應(yīng)的吸光度見表1，其對(duì)應(yīng)的線性關(guān)系見圖1。

表1 不同濃度ADMA 與溴甲酚綠絡(luò)合反應(yīng)后對(duì)應(yīng)吸光度

圖1 ADMA 與溴甲酚綠絡(luò)合反應(yīng)后的吸光度與其濃度對(duì)應(yīng)線性關(guān)系圖

從圖1 中可以看出，不同濃度的N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨與溴甲酚綠絡(luò)合反應(yīng)后對(duì)應(yīng)的吸光度呈一定的線性關(guān)系。同時(shí)，由于該生產(chǎn)企業(yè)中存在甲醇、乙醇、金剛烷胺等有機(jī)物，這些物質(zhì)對(duì)N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨與溴甲酚綠絡(luò)合反應(yīng)干擾情況見表2。

表2 金剛烷胺、甲醇、乙醇對(duì)ADMA 與溴甲酚綠絡(luò)合反應(yīng)干擾情況

從表2 可以看出，甲醇和乙醇基本上對(duì)N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨與溴甲酚綠絡(luò)合反應(yīng)無(wú)干擾。而值得注意的是100 mg·L-1N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨中有100 mg·L-1金剛烷胺的存在產(chǎn)生的干擾測(cè)得的吸光度值與200 mg·L-1N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨與溴甲酚綠絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)生的吸光度值幾乎相等，這說(shuō)明溴甲酚綠不僅可以與N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨進(jìn)行絡(luò)合，而且可以同時(shí)與金剛烷胺發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，說(shuō)明該方法可以同時(shí)測(cè)定金剛烷及其衍生物質(zhì)。

3.1.2 納氏-水楊酸氨氮差值法標(biāo)準(zhǔn)曲線

不同濃度的金剛烷胺、NH4+配置濃度以及對(duì)應(yīng)的納氏試劑法、水楊酸法測(cè)定濃度見表3，其對(duì)應(yīng)的線性關(guān)系見圖2。從圖2 可以看出，納氏-水楊酸氨氮差值與金剛烷胺濃度呈一定的線性關(guān)系。

表3 不同濃度金剛烷胺、NH4+配置濃度以及對(duì)應(yīng)的納氏試劑法、水楊酸法測(cè)定濃度合反應(yīng)干擾情況

圖2 納氏-水楊酸氨氮差值與金剛烷胺濃度對(duì)應(yīng)線性關(guān)系

3.2 樣品測(cè)定結(jié)果討論

3.2.1 樣品總氮、氨氮檢測(cè)

水樣總氮、氨氮檢測(cè)結(jié)果見表4，其中氨氮分別使用納氏試劑法、水楊酸法進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)對(duì)使用納氏試劑法測(cè)定氨氮時(shí)干擾情況進(jìn)行記錄。

表4 水樣總氮、氨氮及干擾情況

從表4 可以看出，使用納氏試劑法分析水樣氨氮時(shí)，集水池2、集水池5 無(wú)分析干擾；集水池1、集水池3、集水池4 存在干擾，其中集水池3 干擾最大，說(shuō)明集水池2、5 水樣中金剛烷胺及其衍生物含量較少，集水池1、3、4 水樣中金剛烷胺及其衍生物含量較多。

3.2.2 溴甲酚綠顯色法檢測(cè)樣品

溴甲酚綠法測(cè)定樣品中金剛烷胺及其衍生物的濃度見表5。其中，0 代表檢測(cè)時(shí)金剛烷胺及其衍生物濃度低于標(biāo)準(zhǔn)曲線最低檢測(cè)限。

表5 溴甲酚綠顯色法測(cè)定水樣中金剛烷胺及其衍生物的含量

在使用溴甲酚綠法測(cè)金剛烷胺及其衍生物的濃度時(shí)，集水池2、5 幾乎無(wú)顯色反應(yīng)，集水池3 顯色反應(yīng)顏色最深，說(shuō)明集水池2、5 水樣金剛烷胺及其衍生物含量較低，而集水池3 金剛烷胺及其衍生物含量最高，這與納氏試劑分析法測(cè)氨氮時(shí)集水池2、5 無(wú)分析干擾，集水池3 干擾最大相對(duì)應(yīng)。

3.2.3 溴甲酚綠顯色法檢測(cè)樣品

三種不同方法檢測(cè)水樣中金剛烷胺及其衍生物含量見表6，其中，0 代表使用溴甲酚綠顯色法檢測(cè)時(shí)金剛烷胺及其衍生物濃度低于標(biāo)準(zhǔn)曲線最低檢測(cè)限。

表6 三種不同方法檢測(cè)水樣中金剛烷胺及其衍生物含量對(duì)比

從表6 可以看出，納氏-水楊酸氨氮差值法測(cè)得集水池2、5 金剛烷胺及其衍生物含量較低，集水池3 金剛烷胺及其衍生物含量最高，這與使用納氏試劑法分析水樣氨氮時(shí)，集水池2、集水池5 無(wú)分析干擾，集水池3 干擾最大相對(duì)應(yīng)。同時(shí)也與溴甲酚綠顯色法檢測(cè)集水池2、5 時(shí)顯色反應(yīng)低于標(biāo)準(zhǔn)曲線最低檢測(cè)限相對(duì)應(yīng)。

值得注意的是，納氏-水楊酸氨氮差值法與溴甲酚綠顯色法測(cè)得金剛烷胺及其衍生物含量非常接近，在水樣中金剛烷胺及其衍生物濃度未知的情況下，測(cè)得結(jié)果相近，說(shuō)明這兩種方法較為可靠。

4 結(jié)論

1）溴甲酚綠與N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨的顯色反應(yīng)具有一定的線性關(guān)系，但是線性關(guān)系存在一定的誤差，誤差可能產(chǎn)生于在檢測(cè)過(guò)程中，比色皿上存在水印以及溶液配制等過(guò)程導(dǎo)致；干擾試驗(yàn)可以看出，甲醇、乙醇對(duì)顯色反應(yīng)幾乎無(wú)干擾；而混合樣中含100 mg·L-1的N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨和100 mg·L-1的金剛烷胺顯色反應(yīng)測(cè)得的吸光度值與200 mg·L-1N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨與溴甲酚綠產(chǎn)生的吸光度幾乎相等，說(shuō)明溴甲酚綠不僅與金剛烷胺衍生物(N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨)具有顯色反應(yīng)，而且同時(shí)可以和金剛烷胺具有顯色反應(yīng)，說(shuō)明該測(cè)方法可以同時(shí)測(cè)定金剛烷胺及其衍生物的含量；

2）金剛烷胺與納氏試劑產(chǎn)生的干擾與金剛烷胺的含量呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系；

3）在水樣中所含金剛烷胺及其衍生物含量未知的情況下，納氏-水楊酸氨氮差值法、溴甲酚綠顯色法檢測(cè)所得金剛烷胺及其衍生物含量的結(jié)果相近，說(shuō)明這兩種方法較為可靠，可用于檢測(cè)該生產(chǎn)企業(yè)廢水中金剛烷胺及其衍生物含量。