新型硅酸鹽的合成

沈麗霞，宋穎韜

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110045）

ZSM-5 具有獨(dú)特的三維通道結(jié)構(gòu)，又稱MFI 結(jié)構(gòu)。它的基本結(jié)構(gòu)由8 個(gè)五元環(huán)組成，這種基本結(jié)構(gòu)單元通過共邊連結(jié)成鏈狀結(jié)構(gòu)，然后再圍成沸石骨架。它的主孔道為十元環(huán)，孔徑尺寸為0.54 nm×0.56 nm。ZSM-5 沸石分子篩的特殊結(jié)構(gòu)，使其具有極好的催化活性、擇形性和熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于多相催化、吸附、分離、傳感器等領(lǐng)域[1]。然而，隨著研究的深入，單純ZSM-5的擇形性能和擴(kuò)散性能具有一定的缺陷性，限制了其在催化方面的應(yīng)用[2]。為了提高ZSM-5 的催化性能，科研工作者對(duì)ZSM-5進(jìn)行了多種改造，如負(fù)載各種金屬、金屬氧化物及金屬有機(jī)化合物，接枝有機(jī)分子修飾，摻雜等[3-5]。雖然釩氧化物催化劑具有許多優(yōu)點(diǎn)，但是通過構(gòu)造結(jié)構(gòu)新穎的釩氧化物以增大其比表面積來提高催化劑的活性與選擇性一直是研究的難點(diǎn)與熱點(diǎn)問題[6-8]。

因此選擇將釩嵌入ZSM-5晶格為研究對(duì)象，通過在分子水平上構(gòu)建前驅(qū)體，探索單態(tài)釩氧四面體嵌入ZSM-5分子篩晶格催化劑合成控制新方法。

1 分子篩V-magadiite 的合成與表征

1.1 magadiite 的合成

稱取一定量的NaOH 固體，然后加入相應(yīng)量的水，形成透明的溶液，進(jìn)行電動(dòng)機(jī)械攪拌，在攪拌的條件下，加入一定量的硅溶膠，繼續(xù)攪拌1 h，轉(zhuǎn)移到50 mL 水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。待反應(yīng)完成后進(jìn)行抽濾，然后用蒸餾水洗滌（250 mL 燒瓶浸泡幾次，注意換水），直到pH 大約為7 時(shí)為止。最后，干燥即得到mag。

通過嘗試不同原料比例合成并觀察成品，團(tuán)隊(duì)決定使用1.1 g NaOH、18 g 硅溶膠、18 g H2O 在150 ℃下反應(yīng)48 h 合成原料magadiite。

1.2 magadiite 的表征

利用XRD 對(duì)magadiite 進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 magadiite XRD

由圖1 可以看出，所制得magadiite 在2θ=2.80°、26.10°處存在較強(qiáng)的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)magadiite 衍射特征峰對(duì)應(yīng)。同時(shí)，圖形的基線平穩(wěn)，衍射峰強(qiáng)度較高且沒有明顯雜峰存在，說明所合成的magadiite具有較高的純度。

1.3 分子篩前體V-magadiite 的合成

稱取一定量的NaOH 固體，然后加入相應(yīng)量的水，形成透明的溶液，加入一定量的V2O5形成溶液，進(jìn)行電動(dòng)機(jī)械攪拌，在攪拌的條件下加入一定量的硅溶膠，繼續(xù)攪拌1 h，轉(zhuǎn)移到50 mL 水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。待反應(yīng)完成后進(jìn)行抽濾，然后用蒸餾水洗滌，直到pH 大約為7 時(shí)為止。最后，干燥即得到V-mag。

2 V-ZSM-5 合成與表征

2.1 V-ZSM-5 分子篩的合成

本文采取將magadiite 轉(zhuǎn)晶生成相應(yīng)沸石分子篩的方法制成ZSM-5 分子篩。

具體步驟為：向上一步所得成品V-mag 中加入模板劑、H2O、KOH 混合，置于50 mL 不銹鋼反應(yīng)釜中。將混合物在室溫下攪拌30 min，混合均勻成白色凝膠。將反應(yīng)釜密封，放入150 ℃恒溫箱中轉(zhuǎn)晶36 h。抽濾并用去離子水洗滌至中性，干燥得到產(chǎn)物，并將產(chǎn)物置于500 ℃馬弗爐中煅燒10 h。

實(shí)驗(yàn)采取10 種不同V/Si 比例制備V-ZSM-5 分子篩，并對(duì)其中5 個(gè)樣品進(jìn)行了表征，V/Si 比例為別為0.7∶20、0.8∶20、1.0∶20、1.2∶20、1.8∶20。

2.2 V-ZSM-5 分子篩的表征

2.2.1 V-ZSM-5 分子篩的組分表征

將所得樣品用XRD 進(jìn)行分析，由圖2 的譜圖可以看出，所制得分子篩具有典型的MFI 結(jié)構(gòu)特征，分別在2θ=7.50°、8.90°、23.10°、23.88°、24.50°處存在較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)V-ZSM-5 的（011）、(020)、(051)、(511)、(313)晶面的特征衍射峰。同時(shí)，圖線衍射峰強(qiáng)度根據(jù)V/Si 比例變高而變高，且沒有較多雜峰，說明所合成的V-ZSM-5 分子篩具有較高的純度及結(jié)晶度。其中V/Si 比例為0.7∶20 和0.8∶20 的樣品衍射峰不明顯，說明合成過程中選擇的V/Si 比例不宜太低，會(huì)較大程度上影響分子篩的結(jié)晶度。

圖2 V-ZSM-5 分子篩的IR 譜圖

2.2.2 V-ZSM-5 分子篩的UV-vis 表征

V-ZSM-5 分子篩的UV-vis 表征結(jié)果見圖3。從圖3 中不難看出，改變V/Si 的比例，吸收強(qiáng)度發(fā)生了明顯的變化。其中每一種比例長(zhǎng)在250～400 nm之間吸收強(qiáng)度變化顯著，但是在450 nm 以后，隨著波長(zhǎng)的增加吸收強(qiáng)度幾乎不發(fā)生變化。其中V/Si比例為1.2∶2.0 時(shí)峰值變化比較明顯，是比較好的合成比例。當(dāng)V/Si 比例小于等于0.7∶2.0 和大于等于1.8∶2.0 時(shí)，吸收強(qiáng)度幾乎不隨波長(zhǎng)的變化而變化。當(dāng)V/Si 比例為1.2∶2.0 且波長(zhǎng)為350 nm 左右時(shí)，此時(shí)吸收強(qiáng)度出現(xiàn)最大值，說明分子篩的晶粒最大程度的相互覆蓋，能量最低，此時(shí)最穩(wěn)定。

圖3 分子篩的UV-Vis 譜圖

2.2.3 V-ZSM-5 分子篩的SEM 表征

在放大相同比例后可以觀察到，V/Si 比例為1.2∶20 與V/Si 比例為0.7∶20 相比，無論是在形狀的規(guī)則還是在顆粒的表面光滑程度，都更符合預(yù)期。

圖4 分子篩SEM 圖

3 結(jié)論

1）利用XRD、IR、UV-vis、SEM 等手段對(duì)合成的V-ZSM-5 進(jìn)行了表征。合成的V-ZSM-5 為純相，經(jīng)過500 ℃煅燒10 h 后，模板劑被完全去除。其形態(tài)符合MFI 六方棱柱的結(jié)構(gòu)構(gòu)型，由于晶體聚集生成的晶體間空隙導(dǎo)致其具有一定的介孔性質(zhì)，且釩活性中心在分子篩內(nèi)分布均勻，優(yōu)化了分子篩的催化性能。

2）對(duì)不同V/Si 比例的分子篩表征數(shù)據(jù)分析后可知，V/Si 過高或過低時(shí)都會(huì)大幅影響成品分子篩的形貌和性狀。當(dāng)V/Si 比例為1.2∶20 時(shí)，V-ZSM-5結(jié)晶度相對(duì)較高，且物相單一，具有規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)，晶粒最大程度相互覆蓋，有利于催化裂化反應(yīng)。

3）對(duì)實(shí)驗(yàn)的其他影響因素分析可得，合成須要保持較高的黏度以提高合成液的晶化速率，黏度由溶液的堿度等因素確定。