高效光催化劑ZnO/Ag的制備及降解羅丹明B

李文博，陳樂(lè)言，胡佳維，柴瑞娜，邢立君，郭桂全

（邢臺(tái)學(xué)院，河北 邢臺(tái) 054001）

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，各類生活污水、工業(yè)廢水問(wèn)題也越來(lái)越嚴(yán)重，其中有機(jī)污染物占一半以上，有效解決這個(gè)大難題變得更為重要。光催化技術(shù)在各類廢水處理中表現(xiàn)優(yōu)良，無(wú)二次污染，效率高，引起了廣泛關(guān)注[1-2]。

ZnO 具有高效、無(wú)毒、無(wú)污染和制備成本低等[3-5]優(yōu)點(diǎn)，并且和TiO2在光催化反應(yīng)中具有相似的光催化降解機(jī)理[6-7]，是替代TiO2的最佳選擇，成為各研究者的研究重點(diǎn)。但ZnO 光催化過(guò)程中，光響應(yīng)范圍窄，光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合，為此，可將一些貴金屬沉積到ZnO 表面，或?qū)nO 與其他半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合和對(duì)ZnO 進(jìn)行離子摻雜等[8-13]，來(lái)提高光催化活性。其中將貴金屬沉積到半導(dǎo)體的方法能夠很好地提高光催化活性，在貴金屬/半導(dǎo)體復(fù)合體系中，光生電子可以向貴金屬快速遷移，可以更好地促使光生載流子分離，從而抑制了電子-空穴的復(fù)合。大量實(shí)驗(yàn)證明，銀是一種很有前景的貴金屬，其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，較高的遷移率，無(wú)毒；另外引入貴金屬銀顆粒，可增強(qiáng)氧化鋅的光催化活性，且銀同時(shí)作為電子俘獲阱，可以有效地捕獲光生電子，從而使得電子空穴對(duì)有效分離，進(jìn)而產(chǎn)生更多的光催化活性點(diǎn)，提高氧化鋅的光催化性能[14]。此外在銀與氧化鋅的界面出會(huì)形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)[15]，也可以有效抑制光生載流子的復(fù)合。

本文采用水熱法制備了ZnO，并利用水熱法結(jié)合新穎的光合成法，不借助還原劑，制備了不同銀含量的ZnO/Ag 復(fù)合光催化劑。并以羅丹明B 為探針?lè)肿?，進(jìn)行光催化降解性能研究，探討了銀負(fù)載量和催化劑用量對(duì)降解效果的影響。在高壓熒光汞燈照射下，ZnO/Ag 催化劑降解模擬染料廢水，3 h降解率可達(dá)98.58 %，效果良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑、儀器

氫氧化鈉，乙酸鋅，硝酸銀，無(wú)水乙醇，羅丹明B（RhB），以上試劑均為分析純。

6100 型X-射線衍射儀；聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜；SC-3612 型低速離心機(jī)。

1.2 氧化鋅的制備

稱取2 份1.317 g 乙酸鋅，分別在500 mL 的燒杯中用300 mL 的蒸餾水溶解，在上述2 份乙酸鋅溶液中各加入0.24 mol·L-1的氫氧化鈉溶液100 mL，邊加邊用玻璃棒攪拌，最后都定容到500 mL，恒溫磁力攪拌2 h 至充分混勻，倒入6 個(gè)200 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中（每個(gè)加反應(yīng)液160 mL，），于烘箱中溫度為90 ℃下反應(yīng)6 h 后，靜置一夜，離心，將沉淀用蒸餾水洗滌三次，無(wú)水乙醇洗一次，恒溫干燥箱中60 ℃下干燥。

1.3 氧化鋅/銀復(fù)合物的制備

分別取上述氧化鋅0.02 g 加入到配制好的0.03、0.05、0.08、0.10 mol·L-1100 mL AgNO3溶液中，在250 W 高壓熒光汞燈照射下磁力攪拌30 min，蒸餾水多次洗去表面過(guò)量的AgNO3，在60 ℃下干燥，即得復(fù)合材料，依次編號(hào)為ZnO/Ag0.03、ZnO/Ag0.05、ZnO/Ag0.08、ZnO/Ag0.10。

1.4 材料表征

樣品的物相結(jié)構(gòu)采用6100 型X-射線衍射儀進(jìn)行分析，掃描范圍10°～80°，掃描速度10°/min。

樣品的粒度用C-R2566 型濟(jì)南微納顆粒儀分析。

樣品吸光度用UV-2200 型雙單色器雙光束紫外-可見(jiàn)光譜儀測(cè)量，掃描方式為光譜掃描，掃描范圍是400～700 nm，波長(zhǎng)精度為1 nm。

1.5 光催化實(shí)驗(yàn)

取10 mg/L 的羅丹明B 溶液50 mL，加入ZnO或ZnO/Ag 催化劑，在暗處于恒溫磁力攪拌器上磁力攪拌0.5 h，使催化劑表面達(dá)到吸附飽和，在高壓熒光汞燈下（主要輻射404.7 nm、435.8 nm、546.1 nm、577.0～579.0 nm 的可見(jiàn)光譜和365.0 nm 左右的紫外光譜）照射，燈距離液面30 cm，每隔30 min取一次樣，每次取樣不少于5 mL，離心，取上清液，用紫外-可見(jiàn)光譜儀測(cè)試吸收曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射分析

圖1 為制備的ZnO 和不同Ag 含量的ZnO/Ag催化劑的XRD 圖譜。

圖1 ZnO 和不同復(fù)合量的ZnO/Ag 催化劑的XRD 圖

從圖中可以看出ZnO（用◆標(biāo)注）的衍射峰主要位于2θ為31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、66.4°、68.1°和 69.2°處，與標(biāo)準(zhǔn)卡片 JCPDS Card.No.36-1451 對(duì)比發(fā)現(xiàn)，其分別對(duì)應(yīng)于六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO 的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）和（201）晶面；Ag（用●標(biāo)注）的衍射峰主要位于2θ為38.21°、44.47°處，分別對(duì)應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)的Ag（標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS Card.No.04-0783）的（111）和（200）晶面。由圖1 可看出氧化鋅衍射峰很尖銳，峰強(qiáng)很高，說(shuō)明結(jié)晶度很高，且沒(méi)有雜峰，表明所樣品純度很高。

2.2 粒度分析

制備的樣品的粒度分布見(jiàn)表1，在相同的測(cè)試條件下，ZnO 以及不同Ag 復(fù)合量的ZnO/Ag 的平均粒徑都在98.66～128.01 nm 左右，屬于微納米復(fù)合光催化材料。

表1 各種催化劑的粒度分布

2.3 銀負(fù)載量的影響

為考察不同量銀負(fù)載的ZnO 的光催化劑的光催化活性，以羅丹明B（10 mg·L-1）為模型染料，進(jìn)行模擬太陽(yáng)光光催化實(shí)驗(yàn)，圖2、3、4、5、6 分別為ZnO、ZnO/Ag0.03、ZnO/Ag0.05、ZnO/Ag0.08、ZnO/Ag0.10 加入羅丹明B 溶液中，在光照30、60、90、120、150、180 min 時(shí)，被降解后的羅丹明B溶液的吸收曲線。從圖中可以看出，所有的材料隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，降解效果都是越來(lái)越好。圖7 是不同的光催化劑在不同的光照時(shí)間后的降解率比較圖，從圖中可知，不同銀負(fù)載量的ZnO 的光催化活性依次是 ZnO/Ag0.05＞ZnO/Ag0.10＞ZnO/Ag0.03＞ZnO/Ag0.08 ＞ZnO，顯然，模擬太陽(yáng)光下，ZnO/Ag0.05 的光催化活性最高，反應(yīng)3 h 降解率達(dá)到97.74 %；次之是ZnO/Ag0.10，催化反應(yīng)3 h 降解率達(dá)到96.48%。另外，負(fù)載銀的ZnO 的光催化活性都大于單一的ZnO，這是由于（1）貴金屬Ag負(fù)載于ZnO 表面后，Ag 粒子與ZnO 粒子形成了肖特基勢(shì)壘，兩物質(zhì)之間有了整流作用，也就是產(chǎn)生俘獲光生電子的有效陷阱，使得載流子重新分布促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，從而提高了光催化活性[16]；另外，隨著載銀量的增加，光催化活性是先升高隨后又有降低，這可能是由于隨著載銀量的增加，光生電子快速向貴金屬遷移，抑制了光生電子-空穴的復(fù)合，但隨著銀原子占據(jù)了較多的ZnO 表面，又增加了Ag 原子上電子與ZnO 上空穴的復(fù)合概率[17]，因此，光催化活性又降低。

圖2 ZnO 降解羅丹明B 的可見(jiàn)吸收?qǐng)D

圖3 ZnO/Ag0.03 降解羅丹明B 的可見(jiàn)吸收?qǐng)D

圖4 ZnO/Ag0.05 降解羅丹明B 的可見(jiàn)吸收?qǐng)D

圖5 ZnO/Ag0.08 降解羅丹明B 的可見(jiàn)吸收?qǐng)D

（2）Ag 負(fù)載在ZnO 表面，可能增加了其吸附氧的能力，從而拓寬了ZnO 在可見(jiàn)光下的催化活性[18-19]。

圖6 ZnO/Ag0.10 降解羅丹明B 的可見(jiàn)吸收?qǐng)D

圖7 不同的光催化劑的降解率圖

2.4 氧化鋅/銀用量的影響

圖8、9、10 分別為催化劑ZnO/Ag0.05 用量為10 mg、20 mg、50 mg 時(shí)，羅丹明B 溶液在不同光照時(shí)間下的可見(jiàn)吸收曲線。不論用量多少，隨著光照時(shí)間的增長(zhǎng)，降解效果都是越來(lái)越好。

圖8 10mg ZnO/Ag0.05 降解羅丹明B 的可見(jiàn)吸收?qǐng)D

圖11 是不同用量的ZnO/Ag0.05 的降解率圖，3 h 降解率分別為91.29 %，97.74 %，98.58 %。從圖中可知，隨著催化劑用量增加降解率也增加，這是因?yàn)榇呋瘎┯昧吭黾?，相?dāng)于催化劑活性分子增多，故提高了降解率。當(dāng)然，有文獻(xiàn)[20]指出催化劑用量并不是越多催化活性就會(huì)越高，這是因?yàn)殡S著催化劑用量的增多，廢水溶液的透光率也會(huì)隨著降低，致使光子與催化劑接觸機(jī)會(huì)變小，從而導(dǎo)致降解率降低。

圖9 20mg ZnO/Ag0.05 降解羅丹明B 的可見(jiàn)吸收?qǐng)D

圖10 50mg ZnO/Ag0.05 降解羅丹明B 的可見(jiàn)吸收?qǐng)D

圖11 不同用量的ZnO/Ag0.05 的降解率圖

3 結(jié)論

通過(guò)水熱-光化學(xué)法合成了ZnO/Ag 催化劑，由0.02 g ZnO 與100 mL0.05 mol·L-1AgNO3溶液制備的ZnO/Ag0.05 復(fù)合光催化劑，在用量為50 mg/50 mL 時(shí)，降解10 mg·L-1羅丹明B 溶液，模擬太陽(yáng)光照射下反應(yīng)3 h，降解率可達(dá)98.58 %，較單一的ZnO 光催化活性有了很大提高。