MgO燒結(jié)-電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS)法測定銅鉛鋅礦石中的錸

邢云，王曦婕，劉曉艷，韓張雄

（陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實驗研究所有限公司，陜西 西安 710054）

錸是地殼中最稀有的元素之一，主要與含銅、鉬等礦產(chǎn)資源伴生。由于其具有多種特殊性能，在民用及國防領(lǐng)域都得到了廣泛使用，成為一種重要的戰(zhàn)略儲備資源[1-3]。考慮到錸在地殼中的含量十分稀少，其有效提取和回收成為充分利用錸資源的關(guān)鍵?？焖俣鴾蚀_地測定錸含量則為有效提取利用錸奠定了基礎(chǔ)。如前所述，錸主要與銅礦石伴生，因此，本文探討一種快速準確測定銅鉛鋅礦石中錸含量的方法。目前錸的分析測定方法有催化極譜法[4]、分光光度法[5]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[6-8]以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[9-10]，其中前3 種方法由于檢出限高、樣品需要預分離富集、操作流程長，在實際生產(chǎn)和工作中可操作性不強。而電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）具有干擾少、檢出限低、精密度高等優(yōu)點[11]，本文選擇此法對銅鉛鋅礦石中的錸進行測定。與此同時，本文在前處理方法上進行了改進，使得MgO 燒結(jié)的前處理操作更為簡便，在生產(chǎn)工作中可操作性更強，且可進行大批量樣品的分析與測定。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

輕質(zhì)MgO，優(yōu)級純；HNO3，優(yōu)級純；Re 標準溶液，100 μg·mL-1；Rh 標準溶液，10 ng·mL-1；氬氣，99.99%。

1.2 主要儀器設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）；分析天平，分度值0.1 mg；馬弗爐。

1.3 實驗步驟

將0.5 g（精確至0.1 mg）樣品置于預先盛有約1.0 g 輕質(zhì)氧化鎂的瓷坩堝中，用玻璃棒攪勻，再在表面覆蓋一層輕質(zhì)氧化鎂，從低溫放入馬弗爐中，熔礦時馬弗爐開一條縫，待溫度升到650 ℃，保溫90 min，取出，放入150 mL 玻璃燒杯中，用熱水浸提，用去離子水洗滌坩堝數(shù)次，將燒杯置于電爐上加熱至沸，轉(zhuǎn)移到低溫電熱板上保溫30 min，取下冷卻。轉(zhuǎn)入100.0 mL 容量瓶中，定容至刻度，搖勻，靜置過夜。分取1 mL 上清液于25 mL 玻璃比色管中，用20%的硝酸定容至10 mL，搖勻，待測。

按照待測樣品的含量范圍配制合適濃度的錸標準系列，以銠作內(nèi)標，在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）上進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方法的選擇

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測定錸的前處理方法通常有：MgO 燒結(jié)法、密閉酸消解法、四酸（HCl+HNO3+HF+HClO4）+強氧化劑敞開溶礦法[12]。其中，密閉酸溶消解溶礦時間長（至少需要36 h），前處理過程中需要用到陽離子交換樹脂吸附分離各種陽離子，而陽離子交換樹脂的預處理過程十分復雜；四酸（HCl+HNO3+HF+HClO4）+強氧化劑敞開溶礦法雖然流程簡便，但樣品消解不徹底，經(jīng)常有殘渣存在，造成結(jié)果偏低；MgO 燒結(jié)法流程簡便，對樣品中錸的分解提取完全，本文選擇此法進行前處理。

2.2 MgO 燒結(jié)法過程的優(yōu)化

2.2.1 熔礦時間

選擇 3 個不同質(zhì)量分數(shù)的錸標準物質(zhì)GBW(E)070073、GBW(E)070075、CuMo-1，不改變其他實驗條件，只改變?nèi)鄣V時間，分別選擇了60、90、120 min 進行試驗，測定結(jié)果如表1所示。實驗表明，60 min 的熔礦時間，樣品測定結(jié)果普遍偏低，可能與熔礦時間不夠，樣品未能完全打開有關(guān)，而熔礦90 min 和120 min 都可以充分打開樣品，且最終測定結(jié)果與標準值基本吻合，因此選擇90 min 的熔礦時間。

表1 熔礦時間的選擇

2.2.2 熔礦溫度

同樣選擇上述3 個標準物質(zhì)，不改變其他實驗條件，只改變?nèi)鄣V溫度，分別選擇了600、650、700 ℃進行試驗，測定結(jié)果如表2所示。實驗表明，在600 ℃進行熔礦，樣品測定結(jié)果普遍偏低，而650 ℃和700 ℃時，測得的結(jié)果與標準值基本吻合，說明在這兩個溫度下熔礦，樣品可以被完全分解，因此選擇650 ℃的熔礦溫度。

表2 熔礦溫度的選擇

2.2.3 電熱板上保溫時間

同樣選擇上述3 個標準物質(zhì)，不改變其他實驗條件，只改變在電熱板上保溫時間這一條件，分別考察保溫30、60、90、120 min，測定結(jié)果見表3。由實驗結(jié)果可以看出，這4 個保溫時間對結(jié)果影響均不大，結(jié)果都符合標準值，因此選擇30 min 的保溫時間即可。

表3 保溫時間的選擇

2.2.4 浸提液是否需要過濾

同樣選擇上述3 個標準物質(zhì)進行條件試驗，一組浸提液用定量濾紙過濾，濾液蒸至小體積，轉(zhuǎn)移到100 mL 容量瓶中，按后續(xù)步驟進行；另一組浸提液不過濾，直接轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，定容至刻度，搖勻，靜置過夜，取上清液按后續(xù)步驟進行。兩組試驗結(jié)果見表4。試驗結(jié)果表明，浸提液過濾與否，對結(jié)果影響不大，因此本法選擇直接將浸提液轉(zhuǎn)移至容量瓶中進行后續(xù)測定。

表4 浸提液是否過濾

2.3 MgO 燒結(jié)法過程的優(yōu)化

2.3.1 方法檢出限

按最優(yōu)的實驗步驟進行11 份空白測定，測定結(jié)果的3 倍標準偏差為檢出限，結(jié)果見表5，通過計算得出錸的檢出限為0.0031 μg·g-1。

表5 方法檢出限 μg·g-1

2.3.2 方法精密度和準確度

選擇 3 個不同質(zhì)量分數(shù)錸的標準物質(zhì)GBW(E)070073、GBW(E)070075、CuMo-1，按照最優(yōu)實驗條件平行測定6 次，計算相應的相對標準偏差（RSD）和相對誤差（RE），結(jié)果見表6。

表6 方法的精密度和準確度

由表6 的實驗結(jié)果可以看出，方法的精密度滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求，6次測定結(jié)果的平均值與標準值吻合度較高，顯示本法準確度佳。

2.3.3 加標回收實驗

為進一步驗證準確度，選擇幾種標準物質(zhì)和未知樣品進行加標回收實驗，按倍數(shù)關(guān)系進行加標，由低到高，分別計算回收率，實驗結(jié)果見表7。從表7 中可知，加標回收率都在90.0%～106.7%，滿足規(guī)范中規(guī)定回收率90%～110%的要求。

表7 加標回收實驗結(jié)果

3 結(jié)論

綜上所述，本文采用的MgO 燒結(jié)法前處理流程簡便，經(jīng)驗證，熔礦時間90 min，溫度650 ℃，電熱板上保溫30 min，樣品即可完全分解，且無需過濾或用樹脂交換等流程，方法的檢出限、精密度、準確度以及加標回收率均符合要求，可應用于實際操作中，為錸的檢測提供了一種簡便且準確的操作方法。