基于近紅外光譜技術(shù)的電子煙油煙堿含量快速檢測研究

楊雙艷，周 瑾，沈彥文，楊紫剛，費 宇，張四偉

(1.云南巴菰生物科技有限公司，云南 昆明 650000；2.云南財經(jīng)大學 統(tǒng)計與數(shù)學學院，云南 昆明 650000；3.云南省煙草公司文山州公司，云南 文山 663000)

電子煙在傳遞尼古丁的過程中不需要對煙草進行燃燒，相比傳統(tǒng)香煙更加安全且具有更少的有害成分，因此逐漸成為傳統(tǒng)香煙新的替代品[1]。煙堿作為電子煙煙油中最主要的成分，其含量決定了電子煙油的風味口感及產(chǎn)品的安全性，一些國家和地區(qū)相繼將電子煙煙油中的煙堿納入監(jiān)管范圍。目前，對電子煙煙油中煙堿的檢測大多參考卷煙煙草的檢測方法，主要采用氣相色譜法和液相色譜法進行測定，但這些方法存在檢測時間長、樣品預處理繁瑣、費用高、對操作人員要求高等缺點。因此，研究開發(fā)一種準確、快速、無損的檢測方法獲得電子煙油的煙堿指標對于控制電子煙油的品質(zhì)和工藝具有重大意義。

近紅外光譜(NIR)分析技術(shù)具有簡便、快速、前處理簡單、對樣品無破壞性、無污染并可多組分同時測定等優(yōu)點[2]，在農(nóng)業(yè)[3-4]、石油[5-6]、煙草[7-9]等領(lǐng)域有著廣泛應用，但目前尚未見采用近紅外光譜對電子煙油進行檢測的研究。電子煙油中有機組分的化學和物理信息在近紅外光譜中均有體現(xiàn)，因此近紅外光譜非常適合對電子煙油進行分析檢測。

為了解決反向傳播算法(Backward probagation)學習效率低、參數(shù)設定繁瑣的問題，2004年Huang等[10]提出極限學習機(Extreme learning machine,ELM)算法，并發(fā)表于當年的IEEE國際交互會議(IEEE International Joint Conference)。ELM是一類基于前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(Feedforward neuron network)的機器學習算法，其主要特點是隱含層節(jié)點參數(shù)可以隨機或人為給定且不需要調(diào)整，學習過程僅需計算輸出權(quán)重。ELM具有學習效率高和泛化能力強的優(yōu)點，被廣泛應用于分類[11]、回歸[12]、聚類[13]、特征學習[14]等問題中，但尚未見應用于電子煙油近紅外光譜分析的相關(guān)研究。

本文以近紅外光譜分析技術(shù)為基礎，結(jié)合ELM算法對電子煙油的近紅外光譜數(shù)據(jù)和煙堿指標進行定量建模。與現(xiàn)有檢測方法相比，本文所提出的方法具有快速準確、綠色無損等優(yōu)點，能夠?qū)崿F(xiàn)電子煙油煙堿指標的快速準確測量，為電子煙油重要理化指標的實時在線監(jiān)測和其它質(zhì)量參數(shù)的快速測量奠定了良好的基礎。

1 極限學習機算法的基本理論

極限學習機與傳統(tǒng)的梯度下降學習算法相比具有較大優(yōu)勢：(1)隨機給定隱含層的連接權(quán)值，訓練過程不需要迭代調(diào)整，計算速度非?？?；(2)傳統(tǒng)的梯度下降算法容易陷入局部極小，而ELM算法由于求解輸出權(quán)值最小二乘解的過程是一個凸優(yōu)化問題，因此不會陷入局部最優(yōu)；(3)參數(shù)選擇簡單，只需選擇合適的隱含層結(jié)點便可獲得良好的性能，而傳統(tǒng)的梯度下降算法，如BP網(wǎng)絡等，需要選擇合適的學習率、訓練步長等，選擇不當會影響網(wǎng)絡的泛化性。

對于一個單隱層神經(jīng)網(wǎng)絡,假設有個任意的樣本(ti,Xi)，其中：

Xi=[xi1,xi2,…，xin]T∈Rn

(1)

ti=[ti1,ti2,…，tin]T∈Rm

(2)

對于一個有N個隱層節(jié)點的單隱層神經(jīng)網(wǎng)絡可以表示為：

(3)

單隱層神經(jīng)網(wǎng)絡學習的目標是使輸出的誤差最小，可以表示為：

(4)

即存在βi，Wi和bi，使得：

(5)

可以矩陣表示為：

Hβ=T

(6)

其中，H是隱層節(jié)點的輸出，β為輸出權(quán)重，T為期望輸出。

(7)

(8)

(9)

其中，i=1,…，L,這等價于最小化損失函數(shù)：

(10)

傳統(tǒng)的一些基于梯度下降法的算法，可以用來求解式(10)中的問題，但是基本的基于梯度的學習算法需要在迭代的過程中調(diào)整所有參數(shù)。而在ELM算法中,一旦輸入權(quán)重Wi和隱層的偏置bi被隨機確定，隱層的輸出矩陣H就被唯一確定。訓練單隱層神經(jīng)網(wǎng)絡可以轉(zhuǎn)化為求解一個線性系統(tǒng)Hβ=T。并且輸出權(quán)重可以被確定：

(11)

2 實驗部分

2.1 儀器與樣本

樣本的近紅外光譜采集使用Antaris傅里葉變換近紅外光譜儀(Thermo Nicolet,USA)，配有透射檢測器，采樣系統(tǒng)和Result、TQ Analyst等數(shù)據(jù)處理軟件；實驗樣本由云南巴菰生物科技有限公司提供，共70個樣本。實驗過程中，按照樣本煙堿含量從低到高均勻分布的原則選取40個樣本作為訓練樣本，30個樣本作為測試樣本；使用氣相色譜儀/氫火焰離子化檢測器獲取電子煙油的煙堿含量，訓練樣本的煙堿含量范圍為1～60 mg/g，平均值為27.98 mg/g，標準差為15.96；測試樣本的煙堿含量范圍為3～52 mg/g，平均值為27.37 mg/g，標準差為14.80。實驗樣本的詳細信息見表1。

表1 實驗樣本的詳細信息Table 1 Detail information of experimental samples

圖1 實驗樣本的原始近紅外光譜數(shù)據(jù)Fig.1 Original NIR data of the samples

2.2 近紅外光譜采集

近紅外光譜儀的相關(guān)參數(shù)設置：光譜采集模式為透射模型，數(shù)據(jù)格式為Absorbance，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1，光纖透射式探頭光程為2 mm，以空氣為參比，光譜掃描范圍為4 000～10 000 cm-1。將煙油樣本滴入石英皿中，每個樣本重復采樣3次，取3次光譜的平均值作為樣本的最終光譜。實驗樣本的原始近紅外光譜數(shù)據(jù)如圖1所示。

2.3 數(shù)據(jù)處理方法與模型性能評價指標

首先對采集的電子煙油的近紅外光譜數(shù)據(jù)進行預處理操作，并選擇合適的波段，分別采用主成分回歸(Principal component regression,PCR)[15]、偏最小二乘回歸(Partial least squares regression,PLSR)[16]和極限學習機回歸(Extreme learning machine regression,ELMR)建立近紅外光譜數(shù)據(jù)與煙堿含量之間的定量校正模型。使用決定系數(shù)(R2)、校正均方根誤差(Root mean square error of calibration,RMSEC)、預測均方根誤差(Root mean square error of prediction,RMSEP)為指標優(yōu)化建模參數(shù)，用以考察模型性能，以上參數(shù)的計算方法見文獻[17-18]。

圖2 原始光譜經(jīng)過多元散射校正和Savitzky-Golay一階導數(shù)(窗口大小為5，3次多項式)濾波后的預處理結(jié)果Fig.2 Pretreatment result of spectral data by means of using multiplicative scatter correction and Savitzky-Golay first derivative with a 5-point window and three polynomial order

3 結(jié)果與討論

對近紅外光譜數(shù)據(jù)進行分析和處理時，其中一個重要步驟是對光譜數(shù)據(jù)進行預處理操作。光譜的預處理操作能夠降低或消除非目標因素對光譜信息的影響，通過對其進行適當?shù)臄?shù)學操作，能夠最大程度去除冗余信息，從而更利于從復雜光譜中提取有效信息，在一定程度上提高校正模型的穩(wěn)健性。本文通過多元散射校正和Savitzky-Golay一階導數(shù)(窗口大小為5，3次多項式)濾波的方法進行預處理操作，處理結(jié)果如圖2所示。可以看出，經(jīng)過預處理的光譜圖像有效消除了光譜的基線漂移現(xiàn)象。從圖2還可以看出，光譜的吸收波長區(qū)間主要集中在4 492～7 864 cm-1。因此，隨后將主要使用此波長區(qū)間對電子煙油的近紅外光譜數(shù)據(jù)與樣本的煙堿含量進行定量建模。

分別采用PCR、PLSR和ELMR建立近紅外光譜數(shù)據(jù)和傳統(tǒng)化學方法測量所獲得的煙堿含量之間的定量校正模型，并以R2、RMSEC、RMSEP為指標優(yōu)化建模參數(shù)，建模結(jié)果和測試結(jié)果分別如表2和表3所示。其中，使用PCR和PLSR進行光譜建模時，首先對光譜數(shù)據(jù)進行主成分降維處理，所選用的主成分數(shù)為5。設置ELM算法的隱含層神經(jīng)元數(shù)為30，以Sigmoidal函數(shù)為隱含層神經(jīng)元激勵函數(shù)。由ELM算法的基本理論得知，輸入權(quán)重Wi和隱層的偏置bi將會在訓練過程中隨機確定，不需人工設定。

由表2可以看出，使用ELMR算法所建立校正集模型的R2為0.950 0，遠高于PCR和PLSR算法；同時，ELMR算法的RMSEC為0.014 9，遠低于PCR和PLSR算法。表3顯示，在預測方面，ELMR算法預測模型的R2為0.926 2，遠高于PCR和PLSR算法；同時，使用ELMR算法的RMSEP為0.026 8，遠低于PCR和PLSR算法。因此，ELMR算法在建模效果和預測結(jié)果方面，都取得了最高的決定系數(shù)和最小的均方根誤差。上述結(jié)果證明，采用近紅外光譜技術(shù)快速測定電子煙油的煙堿含量時，使用ELMR算法建立的模型性能優(yōu)于經(jīng)典的PCR和PLSR算法。相對于傳統(tǒng)方法，ELMR提高了訓練集的數(shù)據(jù)利用率，具有更好的范化性能和更高的回歸預測精度，算法的預測精度高，泛化能力強，不容易出現(xiàn)過擬合傾向。

表2 不同建模方法的煙堿訓練結(jié)果Table 2 Training results of nicotine using different modeling methods

表3 不同建模方法測試樣本的預測結(jié)果Table 3 Prediction results of testing samples using different modeling methods

4 結(jié) 論

本文以近紅外光譜分析技術(shù)為基礎，結(jié)合極限學習機算法對電子煙油進行近紅外光譜定量建模。與現(xiàn)有檢測方法相比，本文所提出的檢測方法具有快速準確、綠色無損等優(yōu)點，能夠?qū)崿F(xiàn)電子煙油煙堿含量的快速準確測量，為電子煙油煙堿含量的實時在線監(jiān)測和其它質(zhì)量參數(shù)的快速測量奠定了良好的基礎。