脂肪族聚碳酸酯及其二元醇的合成技術(shù)與應(yīng)用前景

謝鴻洲，盧文新，商寬祥

(中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

聚碳酸酯是一類分子鏈含有碳酸酯鍵的聚合物材料，其結(jié)構(gòu)通式見圖1。根據(jù)分子鏈中R基團的不同，可分為芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯以及芳香-脂肪族聚碳酸酯[1]。與已工業(yè)化生產(chǎn)的芳香族聚碳酸酯相比，脂肪族聚碳酸酯(Aliphatic polycarbonate，APC)的分子鏈剛性低，其熱學(xué)性能和力學(xué)強度較差。但是，由于APC分子鏈中含有可水解的碳酸酯基團，其具有優(yōu)異的可生物降解性，而且完全降解產(chǎn)物為中性無害的二元醇和二氧化碳，因此,在一次性包裝材料、農(nóng)用地膜材料以及生物醫(yī)用材料等方面具有潛在的應(yīng)用前景。另一方面，與常用于聚氨酯合成的聚酯二元醇、聚醚二元醇相比，脂肪族聚碳酸酯二元醇(Aliphatic polycarbonate diol，APC diol)具有優(yōu)異的耐水解性和低溫柔順性。以APC diol為原料制備的聚(氨酯-碳酸酯)嵌段共聚物(Poly(carbonate urethane),PCU)比常規(guī)聚氨酯具有更好的耐水解性、生物降解性以及生物相容性，可用于高性能聚氨酯的制備[2]。目前，美國Biomaterials公司和荷蘭帝斯曼公司已推出商品名為Bionate@，ChronoFlex@AR，ChronoFlex@AL的PCU系列產(chǎn)品。

圖1 聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)通式

近年來，隨著國家“限塑令”政策的不斷升級，合成具有良好性能的可生物降解材料——高分子量APC是目前的研究熱點。為促進對APC以及APC diol的了解與認識，本文對其性能特征、合成技術(shù)和應(yīng)用前景進行綜述，以期為相關(guān)研究人員提供參考。

1 性能特性

部分高分子量APC的技術(shù)指標見表1。高分子量APC均具有較好的力學(xué)性能，其拉伸強度和斷裂伸長率均分別高于12 MPa和350%，與聚乙烯相當。但是，APC的熔點低、熱穩(wěn)定性差，其單獨使用的應(yīng)用范圍嚴重受限。值得注意的是，聚碳酸乙烯酯(PEC)的氧氣、二氧化碳和水蒸氣滲透系數(shù)分別為0.000 39-0.001 9 barrer、0.008 9 barrer和0.001 2-0.005 8 barrer[3]，比PET低2個數(shù)量級；聚碳酸丙烯酯(PPC)的氣體滲透系數(shù)比PET低1個數(shù)量級[4]；其他APC的氣體阻隔性還未見報道。

表1 部分高分子量脂肪族聚碳酸酯的性能數(shù)據(jù)

APC diol可作為軟段合成具有獨特性能的聚碳酸酯型聚氨酯(PCU)。日本旭化成株式會社對PCU與傳統(tǒng)的聚酯型和聚醚型聚氨酯材料的性能進行了對比，其結(jié)果見表2[5]。

表2 不同多元醇制備的聚氨酯材料基本性能的比較

從表2中可以看出，與傳統(tǒng)聚醚型聚氨酯相比，PCU具有更好的力學(xué)強度；與傳統(tǒng)聚酯型聚氨酯相比，PCU具有更好的水解穩(wěn)定性。另外，由于APC-diol具有出色的低溫柔軟性，以其為軟段合成的PCU水性涂料具有獨特的柔光性。

2 合成工藝

APC和APC diol的合成方法主要有光氣法、二氧化碳和環(huán)氧化物共聚法、環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚合物法以及酯交換-熔融縮聚法，其合成工藝的對比見表3。

表3 幾種APC和APC diol合成工藝的對比

從表3中可以看出，酯交換-熔融縮聚法是制備高分子量APC的理想工藝路線。從圖2(a)中可看出，其工藝簡單、環(huán)保，可通過碳酸二甲酯(DMC)與多種二元醇合成性能各異的高分子量均聚/共聚APC。

圖2 酯交換-熔融縮聚法制備脂肪族聚碳酸酯

APC作為可生物降解材料使用的先決條件就是其達到塑料使用的力學(xué)性能要求，即分子量足夠高(達到105g/mol級別)。實現(xiàn)這一目標的關(guān)鍵在于搞清楚原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑等條件對聚合反應(yīng)的影響，形成穩(wěn)定制備高分子量APC的工藝條件。

另一方面，通過調(diào)控DMC與二元醇的進料比例[6]，可合成APC diol，用于高性能聚氨酯的合成(見圖2(b))。

3 應(yīng)用前景

APC在微生物和水的作用下可完全降解為無害的中性二元醇和二氧化碳，具有優(yōu)良的可生物降解性和生物相容性，且同時具有良好的力學(xué)性能和氣體阻隔性，因此，在一次性塑料(如日常使用包裝材料)、生物醫(yī)用(如藥物控釋材料、外科植入物、組織工程材料等)、聚合物的共混/共聚改性等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。另外，APC-diol具有耐水解性優(yōu)良、低溫柔順性好等獨特性能，可用于高性能聚氨酯和多嵌段共聚酯的合成(見表4)。

表4 APC和APC diol的應(yīng)用前景分析

3.1 可生物降解薄膜材料

由于APC具有良好的生物降解性和力學(xué)性能，有望廣泛應(yīng)用于可生物降解薄膜材料。與目前已商業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的短鏈脂肪族聚酯(如PBS)相比，PLA、PBS，APC等具有更合適的生物降解速率，即更高的貯存穩(wěn)定性。另外，由于APC具有較好的氣體阻隔性，在食品保鮮膜、農(nóng)用地膜等高阻隔性薄膜領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

3.2 生物醫(yī)用材料

由于APC具有良好的生物相容性，且降解產(chǎn)物對人體無害，因此,在高端的可吸收手術(shù)縫合線、組織工程等醫(yī)療手術(shù)材料方面具有一定的應(yīng)用前景。碳酸丙二酯與乙交酯共聚制得的商品化嵌段共聚物Maxon@，其單絲力學(xué)強度可達到由聚乙交酯(PGA)制得的Dexon@多股線的水平，而且其維持體內(nèi)50%強度時長可達3周，是Dexon@的1.5倍[7]。

3.3 聚合物的共混/共聚改性

APC不僅具有優(yōu)異的拉伸韌性和合適的降解速率，而且熔融指數(shù)較低、熔體強度較大，完全滿足吹膜加工的工藝要求。而目前主流的可生物降解材料PLA，存在韌性差、強度低的缺陷，不能滿足吹膜加工的生產(chǎn)條件。因此，可利用APC(如PBC、PHC)對PLA進行共混改性，不僅解決了PLA吹塑加工的問題，還能實現(xiàn)對PLA的增韌改性，同時不影響PLA的可生物降解性。中科院長春應(yīng)化所制得的PBC/PLA吹塑膜厚度為10～15 μm，色澤較好，透明度較高，同時拉伸強度超過50 MPa，斷裂伸長率較PLA提高了50倍以上[7]。

3.4 新型聚氨酯工業(yè)

APC diol作軟段合成的高性能聚碳酸酯型聚氨酯(PCU)具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的耐水解性、抗氧化性、生物相容性以及生物降解性，可廣泛用于高性能皮革、彈性體、衛(wèi)生材料等領(lǐng)域。值得注意的是，由于APC diol具有優(yōu)異的低溫柔軟性，使得PCU在高端柔感涂料領(lǐng)域同樣具有很好的應(yīng)用前景。涂有柔感涂料的物品經(jīng)高度消光后,不僅具有柔和的視覺效果，而且具有柔軟舒滑的手感，在高檔汽車的漆膜以及內(nèi)飾材料等方面應(yīng)用廣泛。

3.5 多嵌段共聚物

APC也可作為嵌段共聚組分對脂肪族聚酯進行性能改性，若將羥基封端的聚丁二酸丁二醇酯預(yù)聚物(PBS-diol)和聚碳酸丁二醇酯二元醇(PBC-diol)在擴鏈-偶聯(lián)劑二異氰酸酯的作用下進行擴鏈-偶聯(lián)反應(yīng)，可得到高分子量的PBS-PBC多嵌段共聚物[6]。該多嵌段共聚物中PBS硬段和PBC軟段由于化學(xué)鍵合的作用，具有較好的相容性，且PBC軟段可明顯提高嵌段共聚物的拉伸韌性和低溫沖擊韌性。

4 結(jié)語

脂肪族聚碳酸酯(APC)作為一種可生物降解塑料，具有適中的降解速度、較好的力學(xué)性能、氣體阻隔性和吹膜加工性，在一次性包裝材料和共聚/共混改性聚合物方面具有光明的前景，但不可否認的是,APC本身的低耐熱性嚴重限制了其適用范圍。另外，在各行各業(yè)對合成材料的性能要求不斷提高的大趨勢下，脂肪族聚碳酸酯二元醇(APC diol)比聚醚二元醇、聚酯二元醇具有更優(yōu)越的性能，將會使其在聚氨酯的合成和應(yīng)用上具有非常廣闊的市場前景。

目前，APC及APC diol的合成技術(shù)難點在于如何得到高分子量的產(chǎn)品，具有實際應(yīng)用價值的APC和APC diol，其分子量須分別達到105g/mol和103g/mol級別。實現(xiàn)這一目標的關(guān)鍵,在于明確原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑等條件對聚合反應(yīng)的影響，從而形成穩(wěn)定制備高分子量APC及其二元醇的工藝技術(shù)，為大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。