在減壓和特定氣氛中穩(wěn)定碳纖維前驅(qū)體的新概念

M. M. Clauss， A. Keller， G. Fauth， E. Frank， M. R. Buchmeiser

1. centrotherm國(guó)際公司(德國(guó))

2. 德國(guó)紡織纖維研究所(DITF)(德國(guó))

目前，輕量化應(yīng)用使得對(duì)碳纖維的需求穩(wěn)步增長(zhǎng)，尤其是汽車行業(yè)的大眾化市場(chǎng)發(fā)展，預(yù)計(jì)將推動(dòng)碳纖維需求的強(qiáng)勁增長(zhǎng)。然而，由于目前碳纖維的生產(chǎn)成本過(guò)高，其實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域受到了較大限制，降低成本至關(guān)重要。因此，有必要優(yōu)化碳纖維的生產(chǎn)工藝，開(kāi)發(fā)新的合成方法并考慮使用替代材料。用于生產(chǎn)碳纖維的主要原料(前驅(qū)體)是一種石油基聚合物——聚丙烯腈(PAN)。濕法紡絲所得前驅(qū)體纖維在約300 ℃下轉(zhuǎn)化為氧化熱穩(wěn)定狀態(tài)，隨后在惰性氣體環(huán)境中于約1 400 ℃下碳化。碳纖維生產(chǎn)的關(guān)鍵在于優(yōu)化其局部制備工藝，尤其是纖維的熱穩(wěn)定化/預(yù)氧化工藝，這一工藝步驟非常耗時(shí)和耗能，且停留時(shí)間大于1 h。典型的氧化爐是由數(shù)個(gè)加熱室組成的大容量熱風(fēng)爐。前驅(qū)體纖維在常壓下進(jìn)行熱穩(wěn)定化處理，因此熱空氣既要確保纖維能發(fā)生熱穩(wěn)定化/預(yù)氧化等化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)又能帶走相當(dāng)高的反應(yīng)熱。以PAN為例，前驅(qū)體纖維的顏色由無(wú)色變?yōu)榈S色，再經(jīng)橙色、棕色等多種顏色梯度后，最終變成黑色。盡管可以在15 min內(nèi)轉(zhuǎn)換纖維，但纖維和處理氣體之間的溫差低，導(dǎo)致難以實(shí)現(xiàn)更高的纖維吞吐量。處理氣體進(jìn)入纖維的擴(kuò)散過(guò)程及纖維排出廢氣的過(guò)程過(guò)于緩慢，是限制整個(gè)反應(yīng)速度的瓶頸。此外，在常壓下加熱處理氣體需要非常高的能量輸入。由此產(chǎn)生的廢氣(氮氧化物、氨氣、氰化氫等)也必須經(jīng)復(fù)雜的排氣凈化系統(tǒng)凈化，這將導(dǎo)致由于高氣體流量而產(chǎn)生更高的生產(chǎn)成本。德國(guó)centrotherm國(guó)際公司與德國(guó)紡織纖維研究所(DITF)合作，開(kāi)發(fā)出一種前驅(qū)體纖維熱穩(wěn)定化新技術(shù)，該項(xiàng)目由德國(guó)巴登符騰堡州經(jīng)濟(jì)、勞工和社會(huì)保障部提供支持。這項(xiàng)新技術(shù)可以在纖維熱穩(wěn)定化過(guò)程中精確調(diào)控大氣和氧氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。低壓是控制氧氣含量最有效和有利的方法。由于處理氣體的用量減少，新技術(shù)可使處理時(shí)間減少30%，能源成本降低50%。新技術(shù)采用的c. Lab Carbon低壓穩(wěn)定爐如圖1所示。

圖1 c.Lab Carbon低壓穩(wěn)定爐

可控的氣體環(huán)境為纖維熱穩(wěn)定化工藝控制和優(yōu)化開(kāi)辟了新的可能性。采用低壓工藝，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室制得的碳纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量通常可達(dá)到與商業(yè)化纖維及傳統(tǒng)工藝加工的碳纖維相媲美的水平。尤其是在停留時(shí)間小于60 min的情況下，與傳統(tǒng)的常壓處理工藝相比，在降低氧含量的受控氣氛下，所得碳纖維的拉伸強(qiáng)度更高(圖2)。氧氣含量的可控化可實(shí)現(xiàn)更高的處理溫度，從而使處理氣體的擴(kuò)散速率呈指數(shù)式增長(zhǎng)。氣體的可控化也降低了由于放熱過(guò)度導(dǎo)致的纖維自身過(guò)熱或燒毀的風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 低壓和常壓下熱穩(wěn)定化的PAN基碳纖維的拉伸強(qiáng)度與穩(wěn)定時(shí)間的關(guān)系

這種新型的低壓熱穩(wěn)定化工藝可以在產(chǎn)能為1 t/a的c.Lab Carbon新型實(shí)驗(yàn)裝置中實(shí)現(xiàn)。該實(shí)驗(yàn)裝置的基本設(shè)計(jì)框架為3個(gè)相互堆疊(水平)的處理室，入口和出口處設(shè)有水閘系統(tǒng)，將大氣壓與處理氣壓分開(kāi)(圖3)。這種構(gòu)造使其可以在3～100 kPa(30～1 000 mbar)的氣壓范圍內(nèi)達(dá)到各種所需的處理氣氛。原則上，氣體的組成和處理氣體的供應(yīng)可以因每一層的不同而單獨(dú)改變。例如，為阻止氧化交聯(lián)而只進(jìn)行熱拉伸，可以將第一加熱區(qū)域中的氧氣含量保持在較低的水平，之后再增加氧氣含量。該設(shè)備連續(xù)運(yùn)行時(shí)，能夠連續(xù)處理1～50 K(1 000～50 000根)前驅(qū)體纖維絲束，并且可并行加工12束纖維。在每一層施加可調(diào)范圍較大的拉伸應(yīng)力，還可實(shí)現(xiàn)單獨(dú)的拉伸比。紗線輸送裝置及單獨(dú)控制的導(dǎo)絲輥和紗線張力傳感器也置于低壓氣氛中。對(duì)于每一層，無(wú)論是速度控制還是應(yīng)力控制都可以彼此獨(dú)立設(shè)置，以進(jìn)行不同的拉伸。精細(xì)分級(jí)的準(zhǔn)數(shù)字式溫度區(qū)和先進(jìn)的控制技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)自動(dòng)化熱工藝控制及對(duì)工藝進(jìn)度的離散反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)更高的處理速度(圖4)。

圖3 c.Lab Carbon低壓穩(wěn)定爐的基本設(shè)計(jì)圖

圖4 新技術(shù)與傳統(tǒng)工藝裝置的穩(wěn)定化工藝、工藝溫度、反應(yīng)進(jìn)程及由此節(jié)省的時(shí)間對(duì)比圖

在處理室的整個(gè)寬度范圍內(nèi)，新技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)±1.5 ℃的溫度精度，這對(duì)于所處理纖維束的均勻性至關(guān)重要。

低壓工藝加速了纖維的熱穩(wěn)定化過(guò)程，尤其是在最佳氧含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～13%)下加工PAN前驅(qū)體纖維時(shí)，其速度相比傳統(tǒng)的常壓工藝快得多(圖5)。在熱穩(wěn)定化過(guò)程中，兩種纖維均在恒定的5 N拉伸應(yīng)力下分別于260～400 ℃(低壓)和230～265 ℃(常壓)環(huán)境中停留40～80 min不等。在這40～ 80 min內(nèi)，纖維受到高度氧化。除氧含量(氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù))變化外，由于處理溫度較高，纖維的密度也有所增大，從起初的1.22 g/cm3增至1.48 g/cm3。

圖5 低壓和常壓條件下穩(wěn)定化的PAN纖維的密度及氧含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與穩(wěn)定時(shí)間的關(guān)系

采用c.Lab Carbon的概念，用戶和研究人員均可獲得更大的工藝靈活性。新技術(shù)不僅響應(yīng)了社會(huì)對(duì)于可持續(xù)發(fā)展的號(hào)召，而且降低了采用木質(zhì)素、纖維素及紡織級(jí)PAN纖維作為前驅(qū)體制備碳纖維的生產(chǎn)成本。研究結(jié)果同時(shí)也表明，減壓可以控制和加速纖維素中水的釋放(脫水)，從而提高纖維的碳產(chǎn)率。