ASE-GC-MS法測定食品接觸用塑料及制品中兩種非鄰苯類增塑劑含量

周良春，馬俊輝，張曉飛，吳純洪，胡 偉，李雙琦

（1.成都產(chǎn)品質量檢驗研究院有限責任公司，成都 610100；2.國家包裝產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗中心；成都 610100）

0 引言

增塑劑作為一種高分子材料助劑，常應用于食品包裝用塑料產(chǎn)品中，以達到改善產(chǎn)品柔韌性和可塑性的目的[1]。目前，常用的增塑劑為鄰苯二甲酸酯類（PAEs）。但是，該類化合物屬于內分泌干擾物，具有致癌性和生殖毒性[2-7]。為了降低鄰苯二甲酸酯類增塑劑對人體傷害的風險，同時保持塑料制品良好的物理性能，一些非鄰苯二甲酸酯類的增塑劑，如2，2，4-三甲基-戊二醇雙異丁酸酯（TXIB）和己二酸二（2-乙基）己酯（DEHA）已被用于塑料制品中。己二酸二（2-乙基）己酯（DEHA） 是一種耐寒增塑劑，可使塑料制品具有低溫柔軟性和耐寒性，常被用于食品保鮮膜中[8-9]。該物質長期積累在人體內亦會對生殖系統(tǒng)和內分泌系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響，甚至有可能致癌、致畸[10]。TXIB則是一種新型綠色環(huán)保增塑劑[11-12]，其生理毒性現(xiàn)還未見報道。但是，GB 4806-2016系列國家標準也對食品接觸材料提出了更高的要求[13]，標準規(guī)定添加劑符合國家標準 GB 9685-2016 的要求[14]，而 GB 9685-2016中對TXIB做了明確的限量要求：增塑劑TXIB只能用于食品接觸用PVC材質塑料制品中，且最大使用量為10%，其余材質的食品接觸塑料均不得添加該物質。該標準同樣對增塑劑DEHA做了限量要求：增塑劑DEHA只能用于食品接觸用 PE，PP，PS，AS，ABS，PA，PET，PC 和 PVC 材質塑料制品，且最大使用量為35%?，F(xiàn)行國家標準GB 31604.28-2016規(guī)定了測試增塑劑DEHA含量的方法，但只適用于PVC材質的塑料制品[15]。然而，現(xiàn)仍無測試食品接觸用塑料制品中TXIB含量的國家方法標準。因此，建立食品接觸用塑料制品中TXIB和DEHA兩種非鄰苯二甲酸酯類物質含量的檢測方法，保障食品安全，為國家完善檢測標準具有重要意義。

目前，測定TXIB或DEHA主要采用氣相色譜法和氣相色譜-質譜法[16-19]。氣相色譜儀無法準確定性，可能會出現(xiàn)假陽性結果，產(chǎn)生誤判。而氣相色譜-質譜儀可以彌補上述缺點?，F(xiàn)已有文獻報道，主要研究煙用膠中TXIB含量的測定方法。但是，采用加速溶劑萃取法對食品接觸用塑料及制品中TXIB和DEHA兩種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量測定進行預處理的方法尚未見報道。

文中擬采用加速溶劑萃取方式對樣品進行提取，并對儀器條件進行優(yōu)化，建立一種食品接觸用塑料及制品中TXIB和DEHA兩種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量分析方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

7890A/5977C型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）；SP-100QSE型全自動加速溶劑萃取儀（ASE）（上海光譜儀器有限公司）；ME204E-02型電子分析天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；BC3-1型氣流式超微粉碎機（河北本辰科技有限公司）；AS5150A型超聲波清洗器（天津市奧特賽恩斯儀器有限公司）；M115型多功能溫度試驗箱（德國BINDER公司）。

2，2，4 - 三甲基 -1，3- 戊二醇雙異丁酸酯（TXIB）標準品（純度：98.9%，德國Dr.Ehrenstorfer公司）；己二酸二（2-乙基）己酯（DEHA）標準品（純度：99.2%，美國AccuStandard公司）。

乙酸乙酯、甲醇和正己烷（均為色譜純，賽默飛世爾科技（中國）有限公司）；丙酮（色譜純，西隴科學股份有限公司）、四氫呋喃（色譜純，Sigma-Aldrich公司）。

陽性樣品的制備：稱取50 g剪碎后的PVC塑料于250 mL燒杯中，加入約50 mL四氫呋喃，用超聲波清洗器超聲至完全溶解。再向其中準確加入10 mg TXIB和10 mg DEHA標準品，并用玻璃棒不斷攪拌混勻。取一塊干凈的玻璃板，將PVC粘稠液均勻的鋪開。先在室溫下放置，待多數(shù)溶劑已揮發(fā)，將其放置70 ℃的多功能溫度試驗箱中，干燥約2 h，待溶劑完全揮干后取出，液氮冷凍粉碎，選取粒徑在0.850～0.425 mm（20～40目）之間的顆粒，備用。

1.2 儀器條件

加速溶劑萃取條件、氣相色譜和質譜分析條件分別見表1和表2。TXIB和DEHA的保留時間、定量離子和定性離子見表3。

表2 儀器分析條件

1.3 樣品前處理

1.3.1 制備

稱取5 g左右典型樣品，用剪刀將樣品裁剪至約為0.5 cm×0.5 cm×0.5 cm的顆粒，用液氮冷凍10 min后，用粉碎機粉碎（為防止高速轉動產(chǎn)生熱量，粉碎時可同時向粉碎機中加入液氮）。選取粒徑在 0.850～0.425 mm（20～40 目）之間的顆粒。

1.3.2 提取

準確稱取1.00 g（精確到0.1 mg）過篩后的樣品，用濾紙包裹，置于加速溶劑萃取儀萃取管中。在 90 ℃、10 MPa（100 bar）條件下，用丙酮萃取 10 min，重復萃取2次。收集萃取液，定容至50 mL，搖勻。取上清液，過0.45 μm有機相濾膜，GC-MS檢測。

1.4 標準溶液配制

準確稱取TXIB和DEHA標準品各50 mg（精確至0.1 mg）于50 mL預先加入一定量丙酮的容量瓶中，并用丙酮定容至刻度，搖勻后，則得濃度為1000 mg/L混合標準溶液。取1mL混合標準溶液于10 mL容量瓶中，得濃度為100 mg/L混合標準使用液，用丙酮將上述混合標準使用液逐級稀釋至 0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 和 2.0 mg/L 的系列濃度。

2 結果與討論

2.1 儀器條件的選擇

通過查閱相關文獻，TXIB的沸點為280℃，需要使用耐高溫的氣相色譜柱。常用的DB-624（60 m×0.32 mm×1.80 μm）中強極性色譜柱和 DBWAX （30 m×0.32 mm×0.5 μm）強極性色譜柱最高使用溫度分別不超過260 ℃和240 ℃。DB-5MS （30 m×0.25 mm×0.25 μm）弱極性色譜柱則最高使用溫度可高達325 ℃，故選取DB-5MS為分析柱。

選用色譜柱DB-5MS為分析柱，優(yōu)化進樣口溫度。試驗分別選取進樣口溫度為260 ℃、280 ℃和300 ℃，比較TXIB和DEHA兩種物質響應的變化情況。試驗表明，溫度為280 ℃時，TXIB和DEHA兩種物質的響應均略高于260 ℃時的響應。當進樣口溫度繼續(xù)升至300 ℃，兩種物質的響應無明顯變化。同時，考慮溫度過高會影響色譜柱的使用壽命，故選擇進樣口溫度為280 ℃。按照上述優(yōu)化后的儀器條件測試，TXIB和DEHA兩種物質均能很好的分離，且峰形尖銳，其提取離子色譜圖如圖1所示。

2.2 萃取溶劑的選擇

為了探究最適合提取TXIB和DEHA的溶劑，文中選取丙酮、正己烷、乙酸乙酯和甲醇四種極性不同的有機物做萃取溶劑。按照1.3節(jié)的方法進行樣品處理，測試自制陽性樣品中TXIB和DEHA的含量，并計算其回收率 ，測試結果如圖2所示。由圖2可知，當選用極性溶劑甲醇時，兩種物質回收率均偏低。使用丙酮和乙酸乙酯時，可明顯提高TXIB和DEHA的回收率。乙酸乙酯做萃取溶劑時，DEHA的回收率最高，但是TXIB的回收率偏低。當選取丙酮做萃取溶劑時，TXIB和DEHA的提取效率均較好。因此，最終選擇丙酮作萃取溶劑。

2.3 萃取溫度的選擇

萃取溫度是加速溶劑萃取儀一項重要的參數(shù)。為考察萃取溫度的影響，稱取1.00 g（精確至0.1 mg）自制陽性樣品，分別選取萃取溫度為60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃和 110 ℃，按照 1.3 節(jié)的方法進行處理并測試，計算出TXIB和DEHA兩種物質的回收率，其結果如圖3所示。結果表明，萃取溫度對TXIB和DEHA的提取效率影響較大。溫度90℃之前，隨溫度的升高，各物質的回收率隨之增大。當溫度高于90 ℃時，隨溫度升高，各物質回收率無明顯變化，因此，選擇萃取溫度為90 ℃。

2.4 萃取時間和次數(shù)的選擇

為考察萃取時間的影響，稱取1.00 g（精確至0.1 mg）自制陽性樣品，分別選取萃取時間為2 min、5 min、10 min、15 min 和 20 min，同樣按照 1.3節(jié)的方法處理并測試，計算出TXIB和DEHA的回收率，其結果如圖4所示。由圖4可知，加速溶劑萃取在萃取時間為10 min 時，各物質的回收率達到最大值，即達到最大萃取量。

確定萃取溫度為90 ℃，萃取時間為10 min，考察萃取次數(shù)對回收率的影響，其結果見表4。結果表明，只萃取一次，樣品中TXIB和DEHA不能完全被提取。同時，第三次萃取的TXIB和DEHA含量較少，低于前兩次萃取結果的1%。說明通過兩次萃取，基本可達到最大萃取量。因此，為了提高萃取效率，選擇萃取兩次。

表4 不同萃取次數(shù)對TXIB和DEHA回收率的影響

2.5 方法檢出限、加標回收率和精密度

按1.4節(jié)的方法配制系列標準溶液，分別以各物質濃度為橫坐標，其離子豐度為縱坐標，繪制標準曲線，獲得線性回歸方程和相關系數(shù)（R2）。通過陰性樣品加標，并以3倍信噪比（S/N=3）計算方法檢出限。TXIB和DEHA的線性方程、相關系數(shù)（R2）、線性范圍和檢出限見表5。由表5可知，TXIB和DEHA在濃度0.02～2.0 mg/L范圍內，相關系數(shù)R2均大于0.999 0，表明線性關系良好。TXIB和DEHA方法檢出限均為0.5 mg/kg。

選取陰性樣品，按照1.3節(jié)的方法處理樣品，分別添加 2.5，10.0，50.0 mg/kg 低、中、高三個不同濃度的混合標準溶液，每一個樣品平行測定6次，測試并計算TXIB和DEHA加標回收率及精密度，結果見表5。由表5可知，TXIB和DEHA平均加標回收率為98.3%～110.6%，測定結果的相對標準偏差為1.3%～7.9%（n=6），完全滿足分析測試要求。

表5 TXIB和DEHA的線性方程、相關系數(shù)、檢出限、回收率和相對標準偏差

2.6 樣品分析

試驗選取常用的10組各種材質的食品接觸用塑料制品進行測試，包括：復合袋、PE膜、PVC片材、PVC保鮮膜、PET瓶、PS瓶、PP餐盒、PC杯、PP瓶蓋內蓋和PET瓶蓋內套。結果表明：增塑劑DEHA在兩種PVC材質的塑料中檢出，且在PVC保鮮膜中含量最大，為42 880 mg/kg（約4.3%）。PET瓶蓋內套中檢出TXIB含量為2.2 mg/kg，其余樣品均未檢出。根據(jù)GB 9685-2016的要求，DEHA可用于PVC塑料中，其含量符合標準限量要求。然而，增塑劑TXIB只能用于PVC制品中，PET瓶蓋內套中被檢出TXIB，不符合GB 9685-2016的限量要求，該樣品用于接觸食品將存在一定安全風險。

3 結語

建立了加速溶劑萃取-氣相色譜-質譜聯(lián)用法（ASE-GC-MS）測定食品接觸用塑料及制品中TXIB和DEHA兩種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量的檢測方法。使用加速溶劑萃取儀可大大提高萃取效率，靜態(tài)萃取10 min，重復萃取2次可將樣品中的目標物萃取完全。該方法前處理自動化程度高、方便快捷，檢測結果靈敏、準確，能夠應用于實際樣品測試。該方法可以為食品接觸用塑料及制品的風險監(jiān)測與評估、檢測方法標準的制定以及監(jiān)管部門提供可靠的數(shù)據(jù)支撐。